Combination of green solvents for efficient biomass fractionation

Orientador: Professor Marcos Lúcio CorazzaCoorientador: Professor Luiz Pereira RamosDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa : Curitiba, 07/05/2021Inclui referências: p. 98-107Resumo: Biorrefinarias são instalações que objetivam o uso integrado de processos e equipamentos para a conversão de biomassa a produtos de maior valor agregado, como combustíveis, biomateriais, produtos químicos e energia. Resíduos agroindustriais como o bagaço de cana-de-açúcar, que é composto majoritariamente por celulose, hemiceluloses e lignina, correspondem ao tipo de matéria-prima mais abundante no Brasil para essa atividade industrial. Para tirar o maior proveito desse material, estratégias de fracionamento vêm sendo estudadas com o objetivo de destinar cada um de seus componentes principais a aplicações mais nobres do que a queima para geração de energia. Portanto, esse trabalho aborda uma combinação inédita de solventes aplicados ao fracionamento do bagaço de cana-de-açúcar: um solvente eutético profundo (DES - do inglês deep eutectic solvent) composto por cloreto de colina e ácido oxálico, etanol (puro ou hidratado) e dióxido de carbono (CO2). Inicialmente foi verificada a capacidade de remoção de lignina em um sistema contendo DES+CO2, por meio de um planejamento de experimentos em dois níveis e três variáveis: temperatura, tempo e quantidade de CO2. Os resultados se mostraram promissores, com deslignificação superior a 40% em apenas 40 minutos de tratamento a 90° C. Além disso, a remoção de lignina foi acompanhada pela manutenção quase total das glucanas na fração sólida. Posteriormente, uma estratégia organosolv a 170° C foi proposta para maximizar a deslignificação: DES+CO2+EtOH, em um planejamento de experimentos em dois níveis e três variáveis avaliando-se o efeito da carga de sólidos, da razão mássica entre biomassa e DES e da quantidade de CO2. Os resultados dessa etapa apontaram para uma remoção de lignina superior a 75% e manutenção virtualmente total de glucanas. O estudo cinético desses efeitos foi realizado em três temperaturas entre 150 e 190° C, confirmando os melhores resultados quanto à deslignificação a 170° C. Além disso, neste conjunto de experimentos a retenção de xilanas ficou próxima a 20%, como a adição de água favorece a hidrólise deste carboidrato entende-se que o sistema é beneficiado por sua adição. Portanto, a substituição de etanol anidro por etanol hidratado (20% de água) foi estudada em cinéticas em três temperaturas de 130 a 170° C. Nessa etapa foi constatada uma remoção de lignina superior a 90%, acompanhada de uma retenção de glucanas superior a 80%. Após o tratamento o resíduo de lignina foi precipitado pela remoção de etanol, seguida da adição de água e resfriamento. Os resíduos precipitados foram caracterizados quanto aos seus teores de carboidratos, resultando em valores inferiores a 3 wt%. Espectros de FT-IR demonstraram a presença de bandas típicas de amostras de lignina advindas de gramíneas. Paralelamente, a distribuição em massas moleculares aparentes foi avaliada por cromatografia de alta performance por exclusão de tamanho. As ligninas obtidas nas melhores condições de rendimento apresentaram massas moleculares médias aparentes baixas, na faixa de 2000 a 3000 g.mol-1, com uma dispersidade em torno de 5. Finalmente, como os experimentos realizados forneceram um extenso banco de amostras sólidas pré-tratadas, que apresentaram uma ampla gama de variação dos componentes majoritários, foi aplicado um dispositivo portátil MicroNIR para obtenção dos espectros de cada amostra, que após tratamento, calibração e validação de dados se mostrou uma alternativa viável para a quantificação destes componentes em substituição aos métodos analíticos convencionais, mesmo em amostras sujeitas a diferentes tratamentos termoquímicos. De maneira geral, esse trabalho atestou a viabilidade técnica da utilização de solventes verdes para o fracionamento eficiente do bagaço de cana de açúcar em três frações distintas passíveis de exploração futura e conversão a produtos de alto valor agregado.Abstract: Biorefineries are facilities that aim at the integrated use of processes and equipment for converting biomass to products with higher added value, such as fuels, biomaterials, chemicals, and energy. Agro-industrial residues such as sugarcane bagasse, which is composed mainly of cellulose, hemicelluloses, and lignin, correspond to the most abundant type of raw material in Brazil for this industrial activity. To make the most of this material, fractionation strategies have been studied with the objective of allocating each of its main components to more noble applications than burning for power generation. Therefore, this work addresses an unprecedented combination of solvents applied to the fractionation of sugarcane bagasse: a deep eutectic solvent (DES) composed of choline chloride and oxalic acid, ethanol (anhydrous or hydrated), and carbon dioxide (CO2). Initially, the capability to remove lignin of a system containing DES+CO2 was verified, through a design of experiments in two levels and three variables: temperature, time, and amount of CO2. The results were promising, with delignification greater than 40% in just 40 minutes of treatment at 90° C. In addition, the removal of lignin was accompanied by the almost total maintenance of glucans in the solid fraction. Subsequently, an organosolv strategy at 170° C was proposed to maximize delignification: DES+CO2+EtOH in a two-level and three-variable design of experiments evaluating the effects of solids loading, DES to biomass mass ratio, and the amount of CO2. The results of this stage pointed to a lignin removal greater than 75% and virtually total maintenance of glucans. The kinetic study of these effects was carried out at three temperatures between 150 and 190° C, confirming the best results regarding delignification at 170° C. In addition, in this set of experiments the retention of xylans was close to 20%, as the addition of water favors the hydrolysis of this carbohydrate, it is understood that the system benefits from its addition. Therefore, the replacement of anhydrous ethanol with hydrated ethanol (20% water) was studied in kinetics at three temperatures from 130 to 170° C. In this stage, a lignin removal greater than 90% was observed, accompanied by glucans retention greater than 80%. After treatment, the lignin residue was precipitated by ethanol removal, followed by water addition and refrigeration. The precipitated residues were characterized in terms of their carbohydrate content, resulting in levels below 3 wt%. FT-IR spectra demonstrated the presence of bands typical of lignin samples from herbaceous plants. In parallel, the distribution in apparent molecular masses was evaluated by high-performance size exclusion chromatography. The lignins obtained in the best yield conditions presented low apparent average molecular masses, in the range of 2000 to 3000 g.mol-1, with a dispersity around 5. Finally, as the experiments carried out, they provided an extensive bank of pretreated solid samples that presented a wide range of the major components, a portable MicroNIR device was applied to obtain the spectra of the samples, which after treatment, calibration, and data validation proved to be a viable alternative for the quantification of these components instead of the conventional analytical methods, even in samples subjected to different thermochemical treatments. In general, this work attested to the technical feasibility of using green solvents for the efficient fractionation of sugarcane bagasse into three distinct fractions that could be exploited in the future and converted to products with high added value