Decoración superficial de cátodos para celdas de combustible de óxido sólido y su efecto sobre la reacción de reducción de oxígeno

En el marco de la diversificación de la matriz energética global, cuyo objetivo final es la reducción de emisiones de gases de efecto invernadero, existen diversas tecnologías en desarrollo que pueden jugar un rol transversal en los sistemas de generación eléctrica. En particular, las celdas combustibles (FC) son dispositivos electroquímicos que convierten energía química en energía eléctrica con alta eficiencia y también pueden funcionar en la dirección inversa, produciendo combustibles por electrólisis usando energía eléctrica. Dentro del grupo de las FC, las celdas de combustible de óxido sólido (SOFC) son dispositivos cerámicos que funcionan a altas temperaturas (actualmente, entre 800 – 1000 °C) y que presentan una gran versatilidad respecto de los combustibles que pueden utilizar. El combustible ideal para estas celdas es el hidrógeno, ya que en este caso el producto de reacción es agua pura. Esta característica, junto con la flexibilidad para utilizar otros combustibles livianos, las hace una tecnología imprescindible para que sea posible la implementación de la llamada Economía del Hidrógeno, un modelo alternativo de matriz energética. Actualmente ya existen dispositivos de generación eléctrica basados en celdas SOFC, por ejemplo, en aplicaciones móviles, generación distribuida, plantas de baja y media potencia, etc. Sin embargo, estos dispositivos siguen siendo costosos debido a que su alta temperatura de operación activa procesos de degradación en los materiales que las componen, generando que pierdan eficiencia a una alta velocidad, lo que impide su utilización masiva. Para mitigar los procesos de degradación, se intenta bajar la temperatura de operación, sin embargo, esto genera un efecto indeseado: la pérdida de eficiencia en los procesos activados térmicamente, en particular en la reacción de reducción de oxígeno (ORR) en el cátodo. Esto trae como consecuencia una pérdida en la eficiencia total de las SOFC, haciéndolas menos competitivas. Para resolver estos inconvenientes, hay mucha actividad en el desarrollo de nuevos materiales que permitan bajar la temperatura de operación, pero manteniendo la eficiencia en la reacción de reducción de oxígeno. Para lograr esto, la estrategia más usada actualmente es la de modificar la superficie de los electrodos conocidos con materiales que catalicen la ORR (también llamado decorar). De esta manera, se mantienen las propiedades mecánicas, estructurales y químicas de volumen del electrodo original, pero modificando sus propiedades químicas en la superficie. Esto permite ampliar la gama de materiales que pueden ser usados como electrodos de una celda SOFC sin desechar los avances ya logrados en cuanto a materiales que cumplan los requerimientos de cátodos respecto de sus propiedades químicas, mecánicas, microestructurales, eléctricas y también respecto de su compatibilidad con otros componentes de la celda (electrolitos, colectores de corriente, interconectores, sellos). En la actualidad, los cátodos de celdas SOFC de estado del arte son óxidos no estequiométricos, que son conductores iónicos y electrónicos (también llamados conductores mixtos o MIECs). La respuesta electroquímica de un cátodo MIEC de una celda de combustible se suele caracterizar por los llamados coeficientes cinéticos de la ORR: el coeficiente de difusión de iones oxigeno (ℎ) y el coeficiente de intercambio superficial (ℎ), que son propiedades intrínsecas e intensivas del material y que permiten comparar la eficiencia para la ORR de un material de cátodo con otro. En la actualidad hay tres métodos que permiten obtener estos coeficientes y estudiar las reacciones electroquímicas que limitan su velocidad, sin embargo, el método 3DT-EIS (3DT = Tomografía con FIB-SEM; EIS = Espectroscopia de Impedancia Electroquímica) es el único que permite obtenerlos en experimentos realizados en materiales que mantengan la misma microestructura y química superficial de un cátodo SOFC. Más aún, en la práctica, el método 3DT-EIS es el único que hace posible medir los coeficientes cinéticos de la ORR en cátodos decorados. El método 3DT-EIS se basa en la combinación de dos técnicas experimentales que luego son conectadas con un modelo electroquímico, de donde se obtienen los valores de _cℎm y _ℎm. Para describir la microestructura del cátodo, se realiza una tomografía con FIB-SEM (3DT) y para evaluar el comportamiento electroquímico se realizan experimentos de Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS). Finalmente, a través del modelo electroquímico de Adler-Lane-Steele para un electrodo poroso macro-homogéneo, se obtienen _ℎm y _ℎm. Hasta la realización de esta tesis, el método 3DT-EIS había sido aplicado a una gran variedad de cátodos de diversa naturaleza, pero a ningún cátodo cuya superficie haya sido funcionalizada decorando con nanopartículas. La familia La_0.6Sr_0.4Co_xFe_1-xO_3-δ (x = 0.8, 0.2 o LSCF) son cátodos MIEC para celdas SOFC de temperatura intermedia de estado del arte (IT-SOFC, que operan entre 650 °C y 800 °C). Presentan una estructura perovskita y conducen iones oxígeno a través de vacancias de oxígeno en su estructura. El LSCF es un material que se ha utilizado extensivamente para modificar su superficie con el objeto de aumentar su rendimiento, sin embargo, en la literatura no se encuentran reportes de los valores de _ℎm y _ℎm en cátodos SOFC de LSCF decorado, por lo cual es difícil realizar una cuantificación e interpretación adecuada sobre el efecto real de la funcionalización en la eficiencia de la ORR. En esta tesis, aplicamos por primera vez el método 3DT-EIS a cátodos de LSCF decorados con óxidos, se obtuvieron los valores de _ℎm y _ℎm y se caracterizó cómo la decoración afecta los mecanismos electroquímicos que limitan la velocidad de la ORR de los materiales estudiados. Para ello, primero se analizaron las incertezas del método 3DT-EIS, lo cual se presenta en los Capítulos 2 y 3. En el Capítulo 4 se presentan los análisis de los cátodos prístinos (sin decorar), evaluando no solo los coeficientes cinéticos, sino también su dependencia con la temperatura y la presión parcial de oxígeno. De esta manera se pudieron conocer las diferencias en los mecanismos de la ORR producidas a partir de las diferentes relaciones Fe/Co. Luego, se realizó un estudio en profundidad de las combinaciones La_0.6Sr_0.4Co_0.8Fe_0.2O_3-δ decorado con nanopartículas de Ce_0.8Gd_0.2O_2-δ (GDC) y La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ decorado con nanopartículas de Co_3O_4 , presentados en los en los Capítulos 5 y 6, respectivamente; donde, además de ver cómo las decoraciones afectan la ORR, también se analizó la evolución temporal de estos cátodos. El tener acceso a esta información es de gran importancia para poder comparar la eficiencia de diferentes materiales de cátodo para la ORR y elegir cómo y con qué materiales decorarlos, para llegar a un método de diseño de cátodos SOFC más racional