Photoionization of Biradicals with Synchrotron Radiation

Die vorliegenden Arbeit behandelt VUV Valenz-Photoionisations-Experimente in der Gasphase. Zunächst wird die Photoionisation von stickstoffhaltigen Radikalen und deren Pyrolyseprodukten untersucht. Im Anschluss werden molekulare Biradikale betrachtet. Da in der Literatur bislang nur wenige solcher Biradikale als Intermediate experimentell zugänglich waren, war es das Ziel dieser Arbeit, neue reaktive Spezies dieser Substanzklassen in der Gasphase zu isolieren und deren Struktur, Eigenschaften und Reaktivität besser zu verstehen. Im Mittelpunkt stehen dabei Intermediate, die als echte Biradikale, Biradikaloide oder Triplett Carbene auftreten. Zu letzteren zählen das Methylbismut sowie die Pentadiinylidene. Biradikale bilden in Verbrennungsprozessen sehr effizient Ruß(vorläufer), was anhand des ortho-Benz-ins dargelegt wurde, indem dessen Pyrolyseprodukte charakterisiert und mögliche PAH-Bildungswege aufgezeigt wurden. Vakuum Flash Pyrolyse wurde verwendet, um in situ aus den geeigneten Vorläufermolekülen die radikalischen und biradikalischen Intermediate zu erzeugen. Während für biradikalische Zwischenstufen meist spezielle Verbindungen als Vorläufer synthetisiert werden müssen, waren die verwendeten Vorläufer für die stickstoffhaltigen Radikale kommerziell erhältlich. Die reaktiven Spezies wurden alle mittels monochromatischer VUV Synchrotronstrahlung an der Swiss Light Source in Villigen/ Schweiz ionisiert. Die Ionisationsereignisse wurden mit der Schwellenphotoelektronen-Photoionen-Koinzidenz (TPEPICO) Technik detektiert und ausgewertet. Anhand der resultierenden massenselektiven Schwellenphotoelektronenspektren wurden die Ionisierungsenergien der (Bi)radikale bestimmt und die Schwingungsstruktur der jeweiligen Kationen analysiert. Die erhaltenen Spektren und Daten wurden in Zusammenarbeit mit der theoretischen Chemie interpretiert. Wichtige Erkenntnisse • Es wurde die Ionisierungsenergie der 2-, 3- und 4-Picolylradikale auf 7.70\pm 0.02 eV, 7.59\pm 0.01 eV und 8.01\pm 0.01 eV bestimmt. Diese wurden in der Pyrolyse selektiv aus ihren zugehörigen Picolylaminen erzeugt. Zudem wurde analog zum Benzyl-Radikal für alle drei Radikale eine ausgeprägte Schwingungsprogression ermittelt, die der totalsymmetrischen Deformationsmode des aromatischen Rings entspricht. • Die Picolyl-Radikale dissoziieren in der Pyrolyse thermisch zu weiteren Produkten. Die Fragmentierung verläuft dabei isomerenunabhängig über ein stickstoffhaltiges Siebenringintermediat, dem Azepinyl-Radikal. Der Fragmentierungsmechanismus wurde mit dem von Benzyl verglichen. Die gewonnenen Erkenntnisse haben Relevanz für Verbrennungsprozesse, beispielsweise von Biokraftstoffen.Im ersten Schritt entstehen vier Isomere, das Cyclopenta-1,4-dien-1-carbonitril, das Cyclopenta-1,3-dien-1-carbonitril, das 2-Ethynyl-1H-pyrrol und das3-Ethynyl-1H-pyrrol mit den zugehörigen Ionisierungsenergien von 9.25\pm 0.02 eV, 9.14\pm 0.02 eV, 7.99\pm 0.02 eV und 8.12\pm 0.02 eV. Durch einen zweiten H-Verlust konnte das Cyanocyclopentadienyl-Radikal mit einer Ionisierungsenergie für die zwei niedrigsten Zustände im Kation mit 9.07\pm 0.02 eV (T0) und 9.21\pm 0.02 eV (S1) untersucht werden. Weitere Pyrolyseprodukte, deren Ionisierungsenergien bereits literaturbekannt sind und die bestätigt wurden, sind das Cyclopentadienyl-Radikal, das Cyclopenta-1,3-dien, das Propargyl-Radikal, das Penta-1,3-diin und das Cyanopropenyl. • Das ortho-Benz-in wurde pyrolytisch aus dem selbst synthetisierten Benzocyclobutendion erzeugt und ein Schwellenphotoelektronenspektrum frei von Störsignalen konnte aufgenommen werden. Mit Hilfe von Rechnungen aufCASPT2(11,14) Niveau, die neben dem elektronischen Übergang in den kationischen Grundzustand noch die Übergänge in zwei weitere angeregte kationische Zustände beinhalten, wurde die Ionisierungsenergie im Vergleich zu früheren Experimenten auf 9.51 eV revidiert. Eine verdrillte Geometrie für den kationischen Grundzustand konnte erstmals nachgewiesen werden. Zusätzlich wurden die offenkettigen Isomere cis- und trans-Hexa-1,5-diin-3-en im Spektrum detektiert und zugeordnet. • Die Auftrittsenergien aus der DPI des Vorläufermoleküls Benzocyclobutendion betragen für den ersten CO-Verlust 9.62\pm 0.05 eV und für den zweiten CO-Verlust 12.14\pm 0.10 eV. Damit konnte über einen thermochemischen Kreisprozess eine Bindungsdissoziationsenergie für die Ph-CO Bindung im Benzoylkation von 2.52 eV berechnet werden. • Verschiedenen Pyrolyseprodukte des ortho-Benz-ins, wie Ethin, Buta-1,3-diin, Benzol, Biphenylen und 2-Ethinylnaphthalin, werden entweder in bimolekularen Reaktionen gebildet oder ortho-Benz-in fragmentiert unimolekular zu diesen. Die beiden kompetitiven Reaktionspfade tragen zur PAH-Bildung des ortho-Benz-ins bei. • Die Triplett-Carbene Pentadiinyliden, Methylpentadiinyliden und Dimethylpentadiinyliden wurden als Pyrolyseprodukt aus ihren zugehörigen Diazovorläufern identifiziert und die Ionisierungsenergien mit 8.36\pm 0.03 eV, 7.77\pm 0.04 eV und 7.27\pm 0.06 eV bestimmt. Jede Methylierung stabilisiert folglich das Carben. Zusätzlich konnte ein weiteres C5H2 Isomer, das 3-(Didehydrovinyliden)cyclopropen, mit einer Ionisierungsenergie von 8.60\pm 0.03 eV charakterisiert werden. • Zwei bismuthaltige, reaktive Spezies, das Dimethylbismut-Radikal\cdot BiMe2 (IE = 7.27\pm 0.04 eV) und das Methylbismut-Carben :BiMe(IE = 7.88\pm 0.02 eV) wurden als Pyrolyseprodukte aus dem BiMe3 identifiziert. Beide Verbindungen zeigen eine ausgeprägte Schwingungsstruktur, die der Bi-C Streckschwingung zugeordnet wurde. Weiterhin wurden elementares Bismut Bi und das Bismut-Dimer Bi2 nachgewiesen. • Die homolytische Dissoziation der ersten Me2Bi-CH3 Bindung im BiMe3 wurde untersucht und eine BDE von 210\pm 7 kJ/ mol bestimmt. Sie liegt um +15 % bzw. +28 kJ/ mol über dem aus der Literatur abgeschätzten Wert.The present thesis includes VUV valence shell photoionzation experiments in the gas phase. First, the photoionization of nitrogen containing radicals and their pyrolysis products was investigated. Afterwards, the focus was directed on molecular birad- icals. Since in literature so far only little experimental information exists on this class of compounds as reactive intermediates in gas phase, it was the intention of this work to understand the structure, the properties and the reactivity of them. In additon to the " true\ biradicals, intermediates like biradicaloids or triplet carbenes can be assigned to this class of compounds, the latter including the organometallic bismuthinidene :BiMe, pentadiynylidene and its methyl-substituted derivates. In combustion processes biradicals tend to form soot, a major environmental concern. In this context ortho-benzyne and its pyrolysis products were characterized and a possible PAH formation was shown. Vacuum ash pyrolysis was used to generate radicals and biradicals in situ from suitable precursors. While for the biradicals the precursors were compounds that had to be synthesized, for the nitrogen containing intermediates they were commercially available. The reactive species were ionized in photoionization experiments by monochromatic VUV synchrotron radiation at the Swiss Light Source in Villigen/ Switzerland. The ionization events were analyzed by using the threshold photoelectron photoion coincidence technique (TPEPICO). Based on the recorded ms-TPE spectra, ionization energies of the (bi)radicals were determined and the vibrational progression of the corresponding cations was charac- terized. Furthermore, in cooperation with the quantum chemistry the experimental spectra and results were interpreted and compared with calculated data sets