Pesticide residues in passion fruit and commercial products : method validation, analysis, and risk assessment

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Faculdade de Saúde, Programa de Pós-Graduação em Ciências Farmacêuticas, 2021.Este estudo teve como objetivos gerais: 1) Validar métodos analíticos e determinar os níveis de ditiocarbamatos e outros pesticidas em frutos e folhas de maracujá (Passiflora edulis) produzido em diferentes regiões do Brasil, polpa congelada e farinha de maracujá; 2) Estimar fatores de processamento (FP) para lavagem e secagem da folha e casca de maracujá e 3) Estimar a ingestão diária e o risco da exposição da população brasileira aos pesticidas pelo consumo de polpa e farinha de maracujá. No total, 55 amostras de maracujá e 53 amostras de folhas foram coletadas de produtores nos estados da Bahia, Minas Gerais e Goiás, e no Distrito Federal. Amostras de polpa congelada (n=30) e farinha de maracujá (n=12) foram obtidas do comércio local. O método espectrofotométrico para determinação de ditiocarbamatos foi validado com LOQ de 0,05 mg kg-1 CS2. Cerca de 25% das amostras de cascas do fruto foram positivas (0,06 a 1,40 mg kg-1 CS2) e apenas uma apresentou resíduos na polpa (0,09 mg kg-1 CS2); 43,4% das folhas continham resíduos. O método multirresíduos validado para o fruto, folha e farinha foi o QuEChERS modificado, com extração com acetato de etila acidificado, partição com sais, clean-up em fase sólida dispersiva, e determinação de 80 pesticidas por LC- MS/MS e GC-MS/MS, com LOQ de 5 ou 10 μg kg-1 . Dezenove analitos foram detectados nas amostras analisadas, principalmente imidacloprido, carbendazim e metamidofós (até 0,10 mg kg-1 ). Cerca de 60% das cascas foram positivas para pelo menos um analito, e 40% das polpas desses frutos continham resíduos. Cerca de 60% das polpas comerciais e 30% das farinhas analisadas foram positivas para pelo menos um pesticida. O mesmo método foi validado para análise de 49 analitos nas folhas por LC-MS/MS (LOQ=5 μg kg-1 ); 60,4% das amostras foram positivas, principalmente para carbendazim, difenoconazol e tebuconazol (até 12 mg kg-1 ). Os resultados apontam que boas práticas agrícolas não têm sido aplicadas pelos produtores, que utilizaram pesticidas não autorizados para a cultura do maracujá. No geral, a lavagem reduz os níveis dos analitos detectados (até 90% para ditiocarbamatos) e a secagem aumenta esses níveis (até 9,3 vezes para tebuconazol em folha seca). O consumo de polpa e farinha de maracujá contendo pesticidas não indicou um risco à saúde dos consumidores brasileiros.Fundação de Apoio a Pesquisa do Distrito Federal (FAP/DF) e Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES).This study aimed at: 1) to validate analytical methods and to analyze the levels of dithiocarbamates and other pesticides in passion fruit (Passiflora edulis) and leaves collected from Brazilian growers, frozen pulp and passion fruit flour; to estimate processing factors for washing and drying of passion fruit leaves and peel; and 3) to estimate the potential risks from the consumption of passion fruit commercial pulp and flour. In total, 55 samples of passion fruit and 53 samples of leaves were collected from growers in the states of Bahia, Minas Gerais and Goiás, and in the Federal District. Samples of frozen pulp (n=30) and flour (n=12) were obtained from the local market. The spectrophotometric method for the determination of ditiocarbamates was validated at a LOQ of 0,05 mg kg-1 CS2. About 25% of the peel samples were positives (0.06 to 1.4 mg kg-1 CS2) and only one pulp sample contained residues (0.09 mg kg-1 CS2); 43.4 % of the leaf samples contained residues. A multiresidue QuEChERS method was validated for 80 pesticides by LC-MS/MS and GC-MS/MS, which included extraction with ethyl acetate, partition with salts and clean-up with dispersive solid phase. LOQ were 5 or 10 μg kg-1 . Nineteen analytes were detected in the fruit samples, mainly imidacloprid, carbendazim and methamidophos (up to 0.10 mg kg-1 ). Residues were detected in 60% of the peel samples and 40% of these fruits contained residues. About 60% of the commercial frozen pulps and 30% of the flour also contained residues. The same method was validated for the determination of 49 analytes in passion fruit leaves by LC-MS/MS at a LOQ of 5 μg kg-1 ; 60.4% of the samples contained residues, mainly carbendazim, difenoconazole and tebuconazole (up to 12 mg kg-1 ). The results indicated that the growers are not applying good agricultural practices and most pesticides detected are not registered to be used in passion fruit in Brazil. In general, washing the fruits and the leaves decrease residues levels (up to 90% for dithiocarbamates) and drying increases considerably the pesticide residues (up to 9.3 times for tebuconazole in dried leaves). The consumption of passion frozen pulp and flour containing pesticides does not represent a health risk to consumers