Na-ion Hybrid Energy Storage Devices Based on Nanoengineered Electrodes

Los condensadores híbridos de iones de sodio (SHC) han captado una gran atención debido a las ventajas complementarias tanto de las baterías (alta densidad de energía) y los supercondensadores (alta densidad de potencia y estabilidad de ciclado). Además, el desarrollo de SHC es económicamente más favorable, especialmente para aplicaciones a gran escala, beneficiándose de la amplia disponibilidad de fuentes de sodio. Sin embargo, la aplicación práctica de los SHC está limitada por su baja densidad de energía como resultado del desequilibrio cinético entre la lenta "reacción faradaica" en los ánodos y la rápida "reacción no faradaica" en los cátodos. Aunque se han explorado varios materiales de ánodo para una cinética rápida de iones de Na, la intercalación acelerada de iones de Na está inevitablemente a expensas de la capacidad debido a que la difusión de iones de Na es mucho más lenta en comparación con la rápida absorción de los aniones en la naturaleza. La polarización del electrodo causada por la desequilibrada diferencia de carga, restringe aún más la separación de carga y la migración de iones de Na y, por lo tanto, da como resultado un desvanecimiento grave de la capacidad y una densidad de energía inadecuada. Además, los graves problemas de seguridad relacionados con separadores inflamables, la fuga de electrolito y la ignición impiden sus aplicaciones a gran escala, que existen en todo tipo de dispositivos de almacenamiento de energía basados en electrolitos orgánicos. Aunque se logró una considerable disminución de la inflamabilidad mediante la adición de retardantes de llama a los electrolitos, la disminución de conductividad iónica podría deteriorar significativamente el rendimiento electroquímico. Los cortocircuitos de electrodos relacionados con deformaciones del separador (perforación o contracción térmica) también dan lugar a fallos catastróficos en estos dispositivos. Frente a los problemas anteriores que existen actualmente en los SHC, esta tesis se centra principalmente en el desarrollo de ánodos nanoestructurados que contienen interfases bien diseñadas para inducir el almacenamiento pseudocapacitivo de iones de Na. Se espera que este mecanismo de almacenamiento avanzado, introducido en estos ánodos, minimice el desequilibrio cinético entre cátodo y ánodo y, por tanto, logre altas densidades de energía y potencia, así como estabilidad de ciclado a largo plazo. Además, también se ha desarrollado y aplicado un electrolito de estado casi sólido con baja inflamabilidad en los sistemas SHC anteriores para mejorar su seguridad frente a la ignición. Los detalles del trabajo se presentan a continuación: (1) El Capítulo 3 muestra un ánodo de nanoláminas de TiO2 que consta de cristales de bronce (∼ 15%) y anatasa (∼ 85%) (∼ 10 nm). Este ánodo pseudocapacitivo de fase dual exhibe una capacidad específica excepcional de 289 mAh·g−1 @ 0.025 mA·g−1 y una excelente capacidad de almacenaje energético (110 mAh·g−1 @ 1.0 mA·g−1). El SHC que integra un ánodo de nanoláminas de TiO2 de fase dual y un cátodo de carbón activado exhibe una alta densidad de energía de 200 Wh kg−1 y una densidad de potencia de 6191 W kg−1. Además, se observa una retención de capacidad excepcional del 80% después de 5000 ciclos de carga y descarga. El excelente rendimiento electroquímico del SHC demostrado se atribuye a la mejorada intercalación pseudocapacitiva de iones de Na en el ánodo bidimensional de TiO2 resultante de las nanointerfases entre los cristales de bronce y anatasa. Las investigaciones mecanicistas evidencian el almacenamiento de iones de sodio a través de la pseudocapacidad de intercalación con cambios estructurales mínimos. (2) El Capítulo 4 demuestra un ánodo de nanovarillas de Co3O4 rico en límites de nanogranos compuesto de nanocristales de ~ 20 nm. El SHC que integra este ánodo altamente pseudocapacitivo y cátodo de carbón activado exhibe una excelente densidad de energía (175 Wh kg−1), densidad de potencia (6632 W kg−1), eficiencia culómbica (~ 100%) y estabilidad de cilado (6000 ciclos). El excelente rendimiento electroquímico se debe a la morfología jerárquizada de las nanovarillas de Co3O4 y los nanogranos bien diseñadas entre los nanocristales que evitan la aglomeración de partículas, inducen el almacenamiento de iones de sodio de tipo pseudocapacitivo y acomodar el cambio de volumen durante el proceso de sodiación-desodiación. El dopaje con nitrógeno de las nanovarillas de Co3O4 no solo genera defectos adicionales en la superficie para el almacenamiento de iones de sodio, sino que también aumenta la conductividad electrónica para una separación de carga eficiente y reduce la barrera de energía para la intercalación de iones de sodio. El mecanismo de reacción convencional y el almacenamiento de iones de Na pseudocapacitivo permiten una alta capacidad específica, una difusión rápida de iones de Na y una estabilidad estructural mejorada del electrodo de nanovarillas de Co3O4. (3) El Capítulo 5 demuestra un SHC de alta densidad de energía (153 Wh kg−1) y densidad de potencia (6357 W kg−1) basado en un ánodo 3D-CoO-NrGO diseñado con una interfase altamente pseudocapacitiva. Este ánodo de alto rendimiento (445 mAh·g−1 @ 0.025 A mA·g−1, 135 mAh·g−1 @ 5.0 mA·g−1) consta de nanopartículas de CoO (~ 6 nm) unidas químicamente a la red 3D-NrGO a través de enlaces Co–O–C. El almacenamiento de carga pseudocapacitiva excepcional (hasta ~ 81%) y la retención de capacidad (~ 80% después de 5000 ciclos) también se han identificado para este SHC. El excelente rendimiento del ánodo 3D-CoO-NrGO y SHC se debe al efecto sinérgico de la reacción de conversión de CoO y el almacenamiento de iones de Na de tipo pseudocapacitivo inducido por numerosas nanointerfases de Na2O/Co/NrGO. Los enlaces Co-O-C y la microestructura 3D que facilitan la relajación de la deformación y la transferencia de carga eficientes también se han identificado como factores vitales responsables del excelente rendimiento electroquímico. (4) El Capítulo 6 demuestra un SHC de estado cuasi-sólido (QSS) basado en una estructura organometálica, un separador de PVDF-HFP modificado con UiO-66. La alta resistencia a la tracción y la estabilidad térmica dimensional del separador reducen el riesgo de cortocircuito del electrodo causado por la deformación del separador. La prueba de calorimetría por microcombustión (MCC) demuestra una reducción del 75% en la tasa máxima de liberación de calor (pHRR), lo que indica una mejorada resistencia del separador la ignición. Esto se debe a la transformación de UiO-66 en ZrO2 acompañada por el consumo de oxígeno y la formación de una barrera carbonizada que suprime la liberación de calor adicional. El electrolito QSS preparado en base a este separador presenta una conductividad iónica mejorada de 2.44 mS cm−1 y un índice de transferencia de iones de Na de 0.55, que están relacionados con la alta porosidad (> 70%) y la absorción de electrolitos (~ 320%) del separador. Además, los centros metálicos de UiO-66 pueden capturar PF6− y, en consecuencia, liberar el Na+ para una migración más rápida, reduciendo así el desajuste cinético entre cátodo y ánodo. Dicho separador multifuncional permite que el SHC de estado cuasi-sólido alcance una alta densidad de energía (182 Wh kg−1 @ 31 Wh kg−1) y densidad de potencia (5280 W kg−1 @ 22 Wh kg−1), así como una excelente estabilidad cíclica (10000 ciclos @ 1000 mA·g−1). ----------ABSTRACT---------- Sodium-ion hybrid capacitors (SHCs) have captured extensive attention due to the complementary advantages of both batteries (high energy density) and supercapacitors (high power density and cyclic stability). Moreover, developing SHCs is more economically favorable, especially for large-scale applications benefiting from the wide availability of sodium resources. However, the practical application of SHCs is limited by their low energy densities resulted from the kinetics imbalance between sluggish “Faradaic reaction” at anodes and fast “non-Faradaic reaction” at cathodes. Although various anode materials have been explored for fast Na-ion kinetics, the accelerated Na-ion intercalation is ineluctably at the expense of capacity due to the much more sluggish Na-ion diffusion compared to the fast absorption of anions in nature. The electrode polarization caused by the unbalanced charge numbers further restricts the charge separation and Na-ions migration and thus results in severe capacity fading and inadequate energy density. Besides, the serious safety issues related to electrolyte leakage and ignition impede their large-scale applications, which exist in all types of energy storage devices based on organic electrolytes. Although considerable non-flammability was achieved through the addition of flame retardants into the electrolytes, the decreased ionic conductivity could significantly deteriorate the electrochemical performance. Electrode short circuits related to separator deformations (puncture or thermal shrinkage) also give rise to a catastrophic failure of these devices. Facing the above issues existing in current SHCs, this thesis mainly focuses on the development of nanostructured anodes containing well-designed interfaces to induce pseudocapacitive Na-ion storage. This advanced storage mechanism introduced in these anodes is expected to minimize the kinetics imbalance between cathodes and anodes and thus achieve both high energy and power densities, as well as long-term cycling stability. Additionally, a quasi-solid-state electrolyte with flame retardance is also developed and applied in the above SHC systems to improve their fire safety. The details of the work are presented as follows: (1) Chapter 3 demonstrates an interface-engineered hierarchical TiO2 nanosheet anode consisting of bronze (∼ 15%) and anatase (∼ 85%) crystallites (∼ 10 nm). This pseudocapacitive dual-phase anode exhibits an exceptional specific capacity of 289 mAh·g−1 at 0.025 A·g−1 and excellent rate capability (110 mAh·g−1 @1.0 A g−1). The SHC integrating a dual-phase TiO2 nanosheet anode and an activated carbon cathode exhibits a high energy density of 200 Wh kg−1 and power density of 6191 W kg−1. Furthermore, exceptional capacity retention of 80% is observed after 5000 charge-discharge cycles. The outstanding electrochemical performance of the demonstrated SHC is credited to the enhanced pseudocapacitive Na-ion intercalation of the two-dimensional TiO2 anode resulting from nanointerfaces between bronze and anatase crystallites. Mechanistic investigations evidence Na-ion storage through intercalation pseudocapacitance with minimal structural changes. (2) Chapter 4 demonstrates a nanograin boundaries rich Co3O4 nanorod anode composed of ~ 20 nm nanocrystallites. The SHC integrating this highly pseudocapacitive anode and activated carbon cathode exhibits excellent energy density (175 Wh kg–1), power density (6632 W kg–1), coulombic efficiency (~ 100%), and cycling stability (6000 cycles). The excellent electrochemical performance is due to the hierarchical morphology of Co3O4 nanorods and the well-designed nanograin boundaries between the nanocrystallites that avoid particle agglomeration, induce pseudocapacitive-type Na-ion storage and accommodate volume change during the sodiation-desodiation process. Nitrogen doping of the Co3O4 nanorods not only generates defects for extra surficial Na-ion storage but also increases the electronic conductivity for efficient charge separation and reduced energy barrier for Na-ion intercalation. Conventional reaction mechanism and pseudocapacitive Na-ion storage enable high specific capacity, fast Na-ion diffusion, and improved structural stability of the Co3O4 nanorod electrode. (3) Chapter 5 demonstrates a high energy density (153 Wh·kg–1) and power density (6357 W·kg–1) SHC based on a highly pseudocapacitive interface-engineered 3D-CoO-NrGO anode. This high-performance anode (445 mAh·g–1 @0.025 A·g–1, 135 mAh·g–1 @5.0 A·g–1) consist of CoO (~ 6 nm) nanoparticles chemically bonded to 3D-NrGO network through Co–O–C bonds. Exceptional pseudocapacitive charge storage (up to ~ 81%) and capacity retention (~ 80% after 5000 cycles) are also identified for this SHC. Excellent performance of 3D-CoO-NrGO anode and SHC is attributed to the synergistic effect of CoO conversion reaction and pseudocapacitive-type Na-ion storage induced by numerous Na2O/Co/NrGO nanointerfaces. Co–O–C bonds and 3D microstructure facilitating efficient strain relaxation and charge transfer correspondingly are also identified as vital factors accountable for the excellent electrochemical performance. (4) Chapter 6 demonstrates a quasi-solid-state (QSS) SHC based on a metal-organic framework, UiO-66 modified PVDF-HFP separator. High tensile strength and dimensional thermal stability of the separator reduce the risk of electrode short circuit caused by the separator deformation. The micro combustion calorimeter (MCC) test demonstrates a reduction of 75% in peak heat release rate (pHRR), indicating an enhanced fire-resistant property of the separator. This is due to the transformation of UiO-66 into ZrO2 accompanied by the consumption of oxygen and the formation of the barrier char that suppresses further heat release. QSS electrolyte prepared based on this separator presents an enhanced ionic conductivity of 2.44 mS·cm−1 and Na-ion transference number of 0.55, which are related to the high porosity (> 70%) and electrolyte uptake (~ 320%) of the separator. Moreover, the open metal sites of UiO-66 can capture PF6–and consequently liberate the Na+ for faster migration, thus reducing the kinetics mismatch between cathodes and anodes. Such multifunctional separator enables the quasi-solid-state SHC to achieve high energy density (182 Wh·kg–1 @31 W·kg–1) and power density (5280 W·kg–1 @22 Wh·kg–1), as well as excellent cyclic stability (10000 cycles @ 1000 mA·g–1)