Anodeprosesser i elektrokjemisk fremstilling av sink

Målet med denne oppgaven var å studere utfellingen av manganoksid fra en svovelsur elektrolytt inneholdende manganspesier. Syklisk voltametri, lineærsveip voltametri og potensialsteg ble utført på ulike elektrodematerialer. Overflatestudier ble utført med scanning elektronmikroskopi (SEM) og energidispersiv spektroskopi (EDS) både før og etter målesekvensene for å se på effekten av disse på de ulike elektrodene. Arbeidselektrodene som ble studert var ulike blyelektroder: en ulegert blyelektrode, en blyelektrode legert med sølv og en blyelektrode legert med antimon, samt DSA-elektroder: en belagt med IrO2-Ta2O5 og en med RuO2-TiO2. Forsøk ble utført både i ren svovelsyre, i svovelsyre tilsatt mangan(II)ioner og i industriell elektrolytt for sinkelektrolyse mottatt fra Boliden Odda.Ved nedsenkning av bly-elektrodene i svovelsyre uten mangan(II)ioner eller påtrykt potensial, ble det observert dannelse av en form for blysulfatkrystaller på overflaten. Blysulfatutfelling ble også observert ved påtrykt anodisk potensial når elektrolytten inneholdt mangan(II)ioner. Manganoksidutfelling fra en løsning med 8,0 g L-1 Mn2+-ioner, 2 M H2SO4 og temperatur 35 °C ble studert på de ulike elektrodematerialene. SEM-bilder tatt av elektrodeoverflatene etter potensialsteg til potensialområdet der nukleeringen startet indikerer at nukleeringen er øyeblikkelig for bly-sølv, mens en progressiv nukleeringsprosess på RuO2 er foreslått, muligens initiert av karbonrike defekter på overflaten.Manganoksid ble observert som plane flak med sprekker mellom på alle elektrodene, og i tillegg med en dendrittisk struktur (blomkål-aktig) i enkelte forsøk. Det ble diskutert hvorvidt den dendrittiske strukturen kunne være δ-MnO2 og den plane α-MnO2, basert på en sammenligning av hvordan strømtettheten utviklinget seg over tid ved potensialsteg og de resulterende bildene av overflaten. Dendrittmengden ble studert på bly-sølv-elektroden og ble funnet å øke med økende potensial i en syntetisk elektrolytt av svovelsyre og mangan(II)ioner. Tilsvarende dendrittdannelse ble ikke observert på blyelektroden i den industrielle elektrolytten og på bly-sølv-elektroden ble kun tegn til slik dendrittdannelse observert, sannsynligvis på grunn av tilsatsstoffer som antimon, gelatin og lakris.En passivering av bly-sølv-elektroden ble observert da mangan ble tilsatt elektrolytten. Det ble diskutert om dette kunne skyldes dannelse av et sølv-salt-adsorbat. Ved potensialsteg var strømtettheten i oksygensutviklingsområdet størst på bly-sølv-elektroden i alle elektrolytter.Det hastighetsbestemmende trinnet for manganoksiddannelse er foreslått, basert på en forenklet reaksjonsmekanisme og eksperimentelle lineærsveip voltametrimålinger, til å være oksidasjon av Mn2+ til Mn3+.DSA-elektrodene kan virke som lovende erstatningsmaterialer for bly-anodene benyttet i industriell sinkelektrolyse i dag. DSA-elektrodene er vesentlig mer katalytisk aktive for oksygenutvikling sammenlignet med blyelektrodene, med RuO2 som mest aktivt. Nærmere studier av manganoksidutfelling på DSA-elektroder er nødvendig for å kunne verifisere om de tilfredsstiller elektrolyseindustriens komplementære krav til levetid og pris