Θερμοδυναμική μοντελοποίηση και προσομοίωση διεργασιών απομάκρυνσης CO2 και H2S από φυσικό αέριο και απαέρια

The subject of this thesis is thermodynamic modeling and simulation of acid gases removal processes from natural gas and flue gases. Carbon dioxide (CO2) is an acidic gaseous component, which exists naturally in atmosphere, due to the carbon cycle. However, human activities have increased its concentration, a fact that has as a result, significant environmental problems, such as the global warming. The combustion of fossil fuels is the main contributor of CO2 emissions to atmosphere. Therefore, in this thesis, two origin sources of acid gases are examined: flue gases, emitted by fossil fuel combustion and natural gas, which is the cleanest fossil fuel. Thus, CO2 should be removed from natural gas and flue gases and the removal processes are examined in this work. Hydrogen sulfide (H2S) is also present in hydrocarbon resources, such as the natural gas, and it can cause serious problems to piping and other equipment, whereas it reduces its heating value. Therefore, it should also be removed from natural gas. The dominant process used in industry for the removal of acid gases is chemical absorption in aqueous alkanolamine solutions, even though last decades different and environmentally friendly solvents, such as the ionic liquids, have been proposed. The correct description of phase and chemical equilibrium of acid gases-water-alkanolamines mixtures by a thermodynamic model is essential for the proper design and optimization of the process. Classic thermodynamic models, such as equations of state, are not capable of an accurate description of electrolyte mixtures. Therefore, the development of an appropriate thermodynamic framework, in order to describe such mixtures, is necessary. To this purpose, the problem of phase and chemical equilibrium, related to acid gases-water-alkanolamines mixtures, is presented. More specifically, the electrolyte species dissociate in the liquid phase, where chemical reactions take place and ions are formed. Ions remain in liquid phase, whereas molecular species exist both in liquid and vapor phases. In order to solve this complex problem, in which phase and chemical equilibrium coexist, an approach, which describes this problem as analogous to bubble point calculation, is adopted. Therefore, the liquid phase composition is found by the solution of chemical equilibrium, whereas the pressure and vapor phase composition are found by solving the vapor-liquid equilibrium by a thermodynamic model. The thermodynamic model selected is an EoS/GE model, UMR-PRU, which combines Peng-Robinson EoS with UNIFAC via UMR mixing rules, because it provides a consistent description of the mixtures, due to the use of the same equations for both phases, and it is more suitable for electrolyte mixtures than classic equations of state. However, UMR-PRU model needs modification in order to be extended to acid gases-water-alkanolamine mixtures. More specifically, Debye-Hückel term is incorporated, in order to account for the long-range electrostatic forces and the resulting model is called eUMR-PRU. Two alkanolamines have been examined in this thesis: Monoethanolamine (MEA) and Methyl-diethanolamine (MDEA). Thus, the eUMR-PRU is developed by fitting the binary interaction parameters to experimental vapor-liquid equilibrium data of acid gases, CO2 and H2S, in mixtures with H2O, MEA and MDEA. The enormous number of intercorrelated parameters, needed to be estimated, implies the complexity of the problem. At this point, it should be also noted, that UMR-PRU model is extended to H2S-gases (N2, CH4, C2H6) and H2S-hydrocarbon mixtures as well, as there are no available parameters for these mixtures. In the case of CO2, the results of eUMR-PRU yield an average absolute relative deviation in partial pressure, greater than 30 % in all cases examined and the comparison with the results of electrolyte-NRTL, which is a commonly used model for such systems, implies that eUMR-PRU leads to similar or even better results and its extension to these mixtures has been successful. Furthermore, eUMR-PRU model can successfully describe the effect of methane on CO2 solubility in aqueous alkanolamines, i.e. in CO2-H2O-MDEA mixtures, which is of great interest for the natural gas industry. For H2S, the results of the model have been compared to the ones of electrolyte-NRTL and Kent-Eisenberg model, proving once more that the performance of eUMR-PRU is similar or in some cases even more accurate than the other models. Recently, the need of “green”, energy-effective and less volatile solvents has resulted to an increasing interest of the research community to ionic liquids and more specifically to acid gases solubility in ionic liquids, in order to use them as solvents in a physical absorption process for acid gas removal. Therefore, the accurate description of the vapor-liquid equilibrium of acid gases-ionic liquid mixtures by a thermodynamic model is an essential task, in order this model to be used in such a physical absorption process design. Therefore, UMR-PRU model is further extended to CO2-ionic liquid mixtures. The ionic liquids examined are twelve imidazolium-based with anions tetrafluoroborate, hexafluorophosphate and bis(trifluoromethylsulfonyl)imide in order to study the effect of anion and cation on CO2 solubility. Firstly, the correct description of pure ionic liquids is necessary, as their critical properties cannot be measured and their extremely low vapor pressure should be correctly reproduced by a thermodynamic model in order to avoid any solvent loss in a process simulation. Therefore, the critical properties, Soave or Mathias-Copeman parameters of ionic liquids are fitted to density and vapor pressure data. After the definition of UNIFAC groups of ionic liquids used in this work, UMR-PRU binary interaction parameters have been fitted to experimental vapor-liquid equilibrium data of CO2-ionic liquid mixtures. The results are compared to the ones of Peng-Robinson coupled with van der Waals one fluid mixing rules and using kij and lij interaction parameters, expressed as correlations of temperature and carbon number of the cation. It is concluded, that UMR-PRU leads to more accurate results. Process design is maybe the most important part of a chemical engineer’s job. The application of the developed thermodynamic framework in process simulations is the next step needed. Therefore, eUMR-PRU model is incorporated in process simulators (ASPEN HYSYS V8.6 and UNISIM R451) through a CAPE-OPEN protocol and the implementation is found to be successful. At this point, it should be mentioned that the CO2 removal from natural gas and not from flue gases has been examined. To this purpose, three different processes are simulated: CO2 chemical absorption in a 30% w/w aqueous MEA solution, CO2 physical absorption in methanol and CO2 physical absorption in an ionic liquid. For the first process, acid gas thermodynamic package in HYSYS V8.6 is used, whereas for the next two, UMR-PRU and Peng-Robinson EoS are used. Sensitivity analysis has been performed in all cases, in order to define the important parameters of each process and their effect to the results. UMR-PRU is compared to the Peng-Robinson EoS simulation results and the three processes are compared to each other in order to find the most energy-effective process, which is concluded to be the one with ionic liquid as solvent. However, its use is not applicable due to its high viscosity and thus some suggestions of using mixtures of ionic liquid-methanol are made.Το αντικείμενο της παρούσας διατριβής είναι η μοντελοποίηση και προσομοίωση διεργασιών απομάκρυνσης όξινων αερίων από φυσικό αέριο και απαέρια.Tο διοξείδιο του άνθρακα (CO2) είναι ένα όξινο αέριο, το οποίουπάρχειφυσικά στην ατμόσφαιρα, εξαιτίας του κύκλου ζωής του άνθρακα. Όμως, οι ανθρώπινες δραστηριότητες έχουν αυξήσει τη συγκέντρωση του, γεγονός το οποίο προκαλεί σημαντικά προβλήματα στο περιβάλλον, όπως η αύξηση της θερμοκρασίας του πλανήτη. Η καύση των ορυκτών καυσίμων είναι η κύρια πηγή εκπομπών CO2. Για αυτό το λόγο στην παρούσα διατριβή εξετάζονται δύο πηγές προέλευσης όξινων αερίων: τα απαέρια διεργασιών καύσης ορυκτών καυσίμων και το φυσικό αέριο, το οποίο είναι το πιο «καθαρό» ορυκτό καύσιμο. Έτσι το CO2 πρέπει να απομακρυνθείαπό τα απαέρια και το φυσικό αέριοκαι οι διεργασίες απομάκρυνσης εξετάζονται σε αυτή τη διατριβή. Το υδρόθειο (H2S) υπάρχει σε κοιτάσματα υδρογονανθράκων, όπως το φυσικό αέριο, και μπορεί να προκαλέσει προβλήματα στον εξοπλισμό, ενώ μειώνει και τη θερμογόνοδύναμητου καυσίμου. Για αυτό το λόγο πρέπει επίσης να απομακρυνθεί από το φυσικό αέριο. Η πιο συχνά χρησιμοποιούμενη διεργασία στη βιομηχανία για την απομάκρυνση των όξινων αερίων είναι η χημική απορρόφηση με διαλύτη υδατικό διάλυμα αλκανολαμίνης, αν και τις τελευταίες δεκαετίες και άλλοι διαλύτες,που είναι περισσότερο φιλικοί προς το περιβάλλον,όπως τα ιοντικά υγρά, έχουν προταθεί.Η σωστή περιγραφή της φυσικής και χημικής ισορροπίας μιγμάτων όξινων αερίων-αλκανολαμίνης-νερού από ένα θερμοδυναμικό μοντέλο είναι απαραίτητη για το σωστό σχεδιασμό και τη βελτιστοποίηση της διεργασίας. Κλασσικά θερμοδυναμικά μοντέλα, όπως οι καταστατικές εξισώσεις, δεν είναι ικανά να περιγράψουν ηλεκτρολυτικά μίγματα. Για αυτό το λόγο, η ανάπτυξη ενός κατάλληλου θερμοδυναμικού προσομοιωτή, για την περιγραφή τέτοιων μιγμάτων, είναι απαραίτητη.Για το σκοπό αυτό, ορίζεται το πρόβλημα της φυσικής και χημικής ισορροπίας που περιγράφει τα μίγματα όξινων αερίων-αλκανολαμίνης-νερού. Πιο συγκεκριμένα, οι ηλεκτρολύτες διαλύονται στην υγρή φάση, όπου χημικές αντιδράσεις λαμβάνουν χώρα, και σχηματίζονται ιόντα, τα οποία παραμένουν στην υγρή φάση,ενώ τα μόριαυπάρχουν και στη υγρή και στην ατμώδη φάση. Για την επίλυση αυτού του περίπλοκου προβλήματος, στο οποίο συνυπάρχει η ισορροπία φάσεων και η ισορροπία χημικών αντιδράσεων, ακολουθήθηκε μία προσέγγιση, η οποία περιγράφει το πρόβλημα ως ανάλογο ενός υπολογισμού πίεσης σημείου φυσαλίδας. Έτσι, η σύσταση υγρής φάσης προσδιορίζεται από την επίλυση της χημικής ισορροπίας, ενώ η πίεση και η σύσταση ατμώδους φάσης υπολογίζονται από ένα θερμοδυναμικό μοντέλο. Το θερμοδυναμικό μοντέλο που επιλέχθηκε είναι ένα EoS/GE μοντέλο, το UMR-PRU, το οποίο συνδυάζει την καταστατική εξίσωση Peng-Robinson με το μοντέλο συντελεστή ενεργότητας UNIFAC, επειδή περιγράφει με συνέπεια τα μίγματα, λόγω της χρήσης των ίδιων εξισώσεων και για τις δύο φάσεις. Επίσης είναι πιο κατάλληλο για ηλεκτρολυτικά μίγματα από ό,τι οι κλασσικές καταστατικές εξισώσεις. Παρόλα αυτά, για να χρησιμοποιηθεί το UMR-PRU σε μίγματα όξινων αερίων-αλκανολαμινών-νερού χρειάζεται μία τροποποίηση. Η εισαγωγήτου όρου Debye-Hückel είναι απαραίτητη, ώστε να ληφθούν υπόψιν οι ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις μεγάλης απόστασηςκαι το μοντέλο που προκύπτει ονομάζεταιeUMR-PRU. Δύο αλκανολαμίνες μελετήθηκαν σε αυτή την εργασία: η μονοαιθανολαμινή (ΜΕΑ) και η μεθυλ-διεθανολαμίνη (MDEA).Έτσι, το eUMR-PRU αναπτύσσεται μέσω προσαρμογής σε πειραματικά δεδομένα ισορροπίας φάσεων των όξινων αερίων CO2και H2Sσε μίγματα με H2O, MEAκαι MDEA. Ο τεράστιος αριθμός παραμέτρων που αλληλοεπιδρούν, και οι οποίες πρέπει να υπολογιστούν, υποδηλώνει την πολυπλοκότητα του προβλήματος. Σε αυτό το σημείο θα πρέπει επίσης να αναφερθεί η επέκταση του UMR-PRU μοντέλου στα μίγματα υδρόθειου με αέρια (N2, CH4, C2H6)και υδρόθειουμε υδρογονάνθρακες, μιας και δεν υπάρχουν διαθέσιμες παράμετροι για αυτά τα μίγματα.Στην περίπτωση του CO2, τα αποτελέσματά του eUMR-PRU έχουν ένα μέσο απόλυτο σχετικό σφάλμα στη μερική πίεση, μεγαλύτεροτου 30 % σε όλες τις περιπτώσεις που εξετάστηκαν και η σύγκρισή τουςμε αυτά της electrolyte-NRTL υποδηλώνει πως το eUMR-PRU έχει παρόμοια ή ακόμα καλύτερα σε κάποιες περιπτώσειςαποτελέσματα και ότι η επέκτασή του σε αυτά τα μίγματα ήταν επιτυχής.Επίσης, η επίδραση του μεθανίου στη διαλυτότητα του διοξειδίου σε υδατικά διαλύματα αλκανολαμινών, είναι ιδιαίτερης σημασίας για τη βιομηχανία φυσικού αερίου και για αυτό το λόγο η επίδρασή του στην ισορροπία ατμού-υγρού του μίγματος CO2-H2O-MDEAμελετήθηκε.Για το H2S, τα αποτελέσματα του μοντέλου συγκρίθηκαν με αυτά της e-NRTL και του Kent-Eisenberg και αποδείχτηκε για μία ακόμη φορά ότι η απόδοση του μοντέλου είναι παρόμοια ή σε κάποιες περιπτώσεις ακόμα πιο ακριβής από τα άλλα μοντέλα.Πρόσφατα, η ανάγκη για πιο «πράσινους», ενεργειακά αποδοτικούς και λιγότερο πτητικούς διαλύτες έχει ως αποτέλεσμα το αυξημένο ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας για τα ιοντικά υγρά και πιο συγκεκριμένα για τη διαλυτότητα των όξινων αερίων σε αυτά, με σκοπό να χρησιμοποιηθούν ως διαλύτες σε διεργασία φυσικής απορρόφησης γιατην απομάκρυνση όξινων αερίων. Επομένως, η σωστή περιγραφή της ισορροπίας φάσεων των μιγμάτων όξινων αερίων-ιοντικών υγρών από ένα θερμοδυναμικό μοντέλο είναι απαραίτητη, ώστε να χρησιμοποιηθεί το μοντέλο αυτό στο σχεδιασμό μίας διεργασίας φυσικής απορρόφησης.Για αυτό το λόγο,το μοντέλο UMR-PRU επεκτείνεται ακόμη σε μίγματα CO2-ιοντικού υγρού. Τα ιοντικά υγρά που εξετάζονται είναι δώδεκα ιμιδαζολικά ιοντικά υγρά με ανιόντα τετραφθοροβορικό,εξαφθοροφωσφορικό καιδις(τριφθορομεθυλο σουλφονυλο)-ιμίδιο. Αρχικά, η σωστή περιγραφή των καθαρών ιοντικών υγρών είναι απαραίτητη, επειδή οι κρίσιμες ιδιότητες και η εξαιρετικά χαμηλή τάση ατμών τους πρέπει να αναπαράγεται σωστά, ώστε να αποφευχθούν πιθανές απώλειες διαλύτη σε προσομοιώσεις διεργασιών. Για αυτό το λόγο, οι κρίσιμες ιδιότητες, και οι παράμετροι Soaveή Mathias-Copeman των ιοντικών υγρών υπολογίζονται μέσω προσαρμογής σε πειραματικά δεδομένα πυκνότητας και τάσης ατμών. Μετά τον ορισμό των ομάδων της UNIFAC για τα ιοντικά υγρά, υπολογίζονται οι δυαδικές παράμετροι αλληλεπίδρασης του UMR-PRU, μέσω προσαρμογής σε πειραματικά δεδομένα ισορροπίας ατμού-υγρού των μιγμάτων CO2-ιοντικού υγρού. Τα αποτελέσματα, συγκρίνονται με αυτά της Peng-Robinson, για την οποία χρησιμοποιούνται τόσο kij όσο και lij δυαδικές παράμετροι αλληλεπίδρασης, οι οποίες εκφράζονται ως συσχέτιση με τη θερμοκρασία και τον αριθμό ατόμων άνθρακα. Συμπεραίνεται ότι τα αποτελέσματα του UMR-PRU είναι σε μεγαλύτερη συμφωνία με τα πειραματικά δεδομένα.Ο σχεδιασμός διεργασιών είναι ίσως το σημαντικότερο μέρος της εργασίας ενός χημικού μηχανικού. Η εφαρμογή του θερμοδυναμικού πακέτου που αναπτύχθηκε σε προσομοιώσεις διεργασιών είναι το επόμενο βήμα που πρέπει να γίνει. Επομένως, το μοντέλο eUMR-PRU ενσωματώνεται σε εμπορικούς προσομοιωτές διεργασιών(ASPENHYSYSV8.6 και UNISIMR451), μέσω ενός πρωτοκόλλου CAPE-OPENκαι αποδεικνύεται ότι η ενσωμάτωση αυτή είναι επιτυχής. Στο σημείο αυτό θα πρέπει να σημειωθεί ότι εξετάστηκε η απομάκρυνση του CO2 από φυσικό αέριο και όχι από απαέρια. Για το σκοπό αυτό, τρεις διαφορετικές διεργασίες προσομοιώνονται: η χημική απορρόφηση διοξειδίου του άνθρακα σε ένα υδατικό διάλυμα μονοαιθανολαμίνης 30% w/w, η φυσική απορρόφηση διοξειδίου του άνθρακα σε μεθανόλη και η φυσική απορρόφηση διοξειδίου του άνθρακα σε ένα ιοντικό υγρό. Για την πρώτη διεργασία χρησιμοποιείται το μοντέλο acid gas του HYSYSV8.6, ενώ για τις δύο επόμενες χρησιμοποιείται το UMR-PRU και η Peng-Robinson. Πραγματοποιούνται αναλύσεις ευαισθησίας και σε όλες τις διεργασίες, με σκοπό να προσδιοριστούν οισημαντικές παράμετροι κάθε διεργασίας. Το UMR-PRU συγκρίνεται με τα αποτελέσματα της Peng-Robinson και οι τρεις διεργασίες συγκρίνονται με σκοπό να προσδιοριστεί η πιο ενεργειακά-αποτελεσματική διεργασία, η οποία, όπως συμπεραίνεται είναι αυτή με το ιοντικό υγρό. Ωστόσο, η χρήση του σε μία τέτοια διεργασία δεν είναι πρακτικά εφαρμόσιμη, λόγω του υψηλού ιξώδους, για αυτό γίνονται κάποιες προτάσεις για χρήση μιγμάτωνμεθανόλης-ιοντικού υγρού