Θερμοδυναμική ανάλυση και προσομοίωση της κατανομής του υδραργύρου στο φυσικό αέριο

Mercury and its species occur naturally in all fossil fuels, such as natural gas (NG), crude oil, and coal. The concentration of mercury in oil and gas varies depending on source, but it is usually of the order of a few parts per billion (ppb). However, even at these very low concentrations, mercury and its species can cause significant problems during oil & gas processing and, therefore, its levels in a plant must be monitored. Mercury is toxic to living organisms and, for this reason, strict regulations are in place regarding mercury emissions to the environment from industrial activities. In addition, mercury can cause catalyst poisoning and corrode the equipment through various mechanisms, such as Liquid Metal Embrittlement (LME). Indicative of the risk that Hg poses to process is the fact that until today about 10 industrial accidents have been recorded, which were caused by corrosion of equipment by mercury. For the proper management of mercury in oil & gas treatment plants, it is necessary to know the distribution of mercury in the different phases, e.g. gas, liquid, aqueous, during drilling and topside treatment processes. Scientific research in this field is currently active. Although some thermodynamic models describing the distribution of elemental mercury in NG have already been proposed, there are still aspects of the issue that are not sufficiently covered in the literature. For example, although in the vapor and liquid streams of the NG processing plants various mercury forms other than elemental, such as HgS, HgCl2, MeHg, Me2Hg etc. have been identified, their distribution has not been described so far with any thermodynamic model. The existence of other forms of mercury apart from the elemental indicates that it may also participate in reactions during NG processing, which have not been investigated in the open literature nor have they been included in any model. The development of such a model becomes even more complicated if one takes into account the adsorption/chemisorption of mercury on piping and equipment walls, and also the great variation in pressure and temperature along the natural gas value chain. The aim of the thesis is to develop a thermodynamic model that can accurately describe the simultaneous chemical & phase equilibria (CPE) of mercury in natural gas, and its application in the simulation of Hg distribution in natural gas processing plants. Towards this, the UMRPRU EoS/GE model is extended to mixtures of mercury with compressed gases (CO2, N2), hydrocarbons, water, and polar compounds that are often encountered during oil & gas processing, such as amines, glycols and alcohols. For comparison purposes, the widely used cubic EoS SRK and PR are also employed. To ensure that the models correctly predict the vapor pressure of pure mercury, different functions for their attractive term are examined. For UMR-PRU and PR the Mathias-Copeman a-function is proposed, while for SRK the afunction by Twu is employed. Pertinent a-function parameters are fitted to pure mercury experimental vapor pressure data with average absolute relative deviation (AARD) lower than 1%. Afterwards, model interaction parameters are fitted to experimental Hg solubility measurements. For the cubic EoS, generalized correlations for the binary interaction parameters are developed for hydrocarbons, while for polar compounds temperaturedependent BIPs are determined. The overall results show that UMR-PRU yields the best results in binary hydrocarbon and polar mixtures of mercury, while it also yields the lowest deviations in most multicomponent hydrocarbon mixtures and in all polar multicomponent mixtures. In order to study the possible reaction between mercury and hydrogen sulfide in natural gas (Hg0 + H2S β-HgS + H2), the UMR-PRU model is also extended to mixtures of hydrogen with compressed gases (CO2, N2), hydrocarbons, water, and polar compounds. For comparison, the PPR78 model is also employed. The ability of PR to predict pure hydrogen properties is checked, and the Soave expression for the attractive term is found to yield the best results, while also ensuring that the a-function is consistent. UMR-PRU model interaction parameters are then determined by fitting binary vapor-liquid equilibrium data for hydrogen binary mixtures. It is found that UMR-PRU shows a lower overall deviation in bubble point pressure (8.1%) than PPR78 (13.2%). Both models are also employed for predictions in multicomponent hydrogen mixtures with hydrocarbons and compressed gases, with UMRPRU yielding the best results. After successful model extension to mercury and hydrogen mixtures, UMR-PRU is employed for calculating mercury saturation concentration in typical hydrocarbon fluids. For this purpose, the multiphase flash algorithm that was developed in this work is employed, which can handle systems that contain up to four phases: vapor-liquid hydrocarbon-aqueousmercury. The results show that mercury solubility in the various phases increases exponentially with temperature and generally increases in the order aqueous < vapor < liquid hydrocarbon phase. The effect of pressure on mercury solubility in the different phases is also examined, and results show a weak dependency in the liquid hydrocarbon and aqueous phases. On the other hand, Hg0 solubility in the vapor phase is found to decrease with pressure, until a plateau is reached. Phase composition is found to play an important role and different behaviors can be observed, e.g. in fluids involved in early-stage separation processes from those that can be found in the condensate stabilization train of a gas processing plant. The second point of focus in this work is the theoretical study of the reaction between elemental mercury and H2S in natural gas, which could provide an explanation for the origin of β-HgS solid particles found in condensate tank sediments. Chemistry dictates that mercury has a high affinity for sulfur and its compounds, and H2S is the most abundant sulfuric compound in natural gas, so a reaction between them is deemed reasonable. Both cases of vapor and liquid phase reaction are examined by calculating the pertinent equilibrium constants. Then, the simultaneous chemical & phase equilibria in the same fluids were solved by employing the Gibbs energy minimization algorithm developed in this work. The UMR-PRU model is subsequently employed for simulating mercury distribution in an existing offshore natural gas processing platform. For comparison the SRK-Twu model is also used, and model results are compared to field measurements regarding mercury concentration in selected streams. For the purposes of this study, a simplified version of the process is implemented in UniSim Design R460.2 and the distribution of mercury in the various streams is examined. The effect of the reaction between mercury and H2S is also studied. Different scenarios are considered, based on the presumed amount of mercury in the plant feeds according to mass balance calculations. Mercury partitioning in the TEG dehydration & regeneration process, as well as in MEG regeneration are also examined in separate simulations. The results in the case of no reaction show that both models yield very good predictions regarding mercury concentrations in process gases, but overpredict Hg levels in condensate fluids. UMR-PRU is found to yield the most accurate results for Hg distribution in aqueous streams, as well as in the processes involved in TEG dehydration & regeneration, and MEG regeneration. On the other hand, when the reaction is also included, it is found that the models yielded better results for Hg concentration in condensates, but deviate from the measurements in gas streams. In addition, UMR-PRU predicts an amount of produced solid β-HgS, which is closer to the expected value based on the field data. Considering the uncertainty of measurements concerning Hg concentration in liquid samples due to various experimental challenges, it is deemed that UMR-PRU yields the best overall results, while it is also capable of describing processes involving polar compounds, such as TEG dehydration & regeneration, where classical cubic EoS perform poorly. Finally, the developed CPE algorithm is applied for the study of complex mixtures involving non-reactive and reactive azeotropes. Such mixtures are commonly encountered in the chemical and petroleum industry, and require advanced thermodynamic tools that can accurately predict their equilibria. Such tools are important in order to determine the feasibility of separation processes, such as reactive distillation. In this work, the CPE algorithm is applied for studying the MTBE synthesis from methanol and isobutene, as well as the synthesis of isopropyl acetate via esterification of acetic acid with isopropanol. The algorithm is coupled with classical activity coefficient models, UNIQUAC and NRTL, as well as with UMRPRU. The results show that the CPE algorithm is very robust, and that thermodynamic models coupled with the algorithm can successfully describe the chemical & phase equilibria involved in these systems, providing important information about the feasibility of separation processes.Ο υδράργυρος και οι ενώσεις του αποτελούν φυσικό συστατικό των ορυκτών καυσίμων, όπως ο άνθρακας, το αργό πετρέλαιο και το φυσικό αέριο (ΦΑ). Η συγκέντρωση του υδραργύρου στο πετρέλαιο και το φυσικό αέριο ποικίλλει ανάλογα με την προέλευση, όμως συνήθως είναι της τάξης των μερικών μερών ανά δισεκατομμύριο (ppb). Εντούτοις, ακόμα και σε αυτές τις πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις, ο υδράργυρος και οι ενώσεις του μπορούν να προκαλέσουν σημαντικά προβλήματα κατά την επεξεργασία πετρελαίου και φυσικού αερίου και γι’ αυτό τα επίπεδα Hg σε μια μονάδα επεξεργασίας πρέπει να παρακολουθούνται. Ο υδράργυρος είναι τοξικός για τους ζωντανούς οργανισμούς και για το λόγο αυτό υφίστανται αυστηροί περιορισμοί στις εκπομπές Hg στο περιβάλλον από βιομηχανικές δραστηριότητες. Επιπλέον, ο υδράργυρος μπορεί να δηλητηριάσει τους καταλύτες και να προκαλέσει διάβρωση του εξοπλισμού μέσω διάφορων μηχανισμών. Ενδεικτικό της επικινδυνότητας του Hg είναι το γεγονός πως μέχρι σήμερα έχουν προκληθεί περίπου 10 βιομηχανικά ατυχήματα εξαιτίας διάβρωσης εξοπλισμού από υδράργυρο. Για την ορθή διαχείριση του υδραργύρου σε μονάδες επεξεργασίας πετρελαίου και φυσικού αερίου, είναι απαραίτητη η γνώση της κατανομής του υδραργύρου στις διάφορες φάσεις, π.χ. αέρια, υγρή, υδατική, κατά την εξόρυξη και τις υπέργειες διεργασίες επεξεργασίας. Η επιστημονική έρευνα στο πεδίο αυτό βρίσκεται αυτή τη στιγμή σε εξέλιξη. Παρόλο που στο παρελθόν έχουν προταθεί κάποια θερμοδυναμικά μοντέλα που να περιγράφουν την κατανομή του στοιχειακού υδραργύρου στο ΦΑ, υπάρχουν ακόμα πτυχές του προβλήματος που δεν καλύπτονται επαρκώς από τη βιβλιογραφία. Για παράδειγμα, ενώ στα αέρια και υγρά ρεύματα που εντοπίζονται σε μονάδες επεξεργασίας ΦΑ έχουν βρεθεί διάφορες μορφές υδραργύρου εκτός της στοιχειακής, όπως HgS, HgCl2, MeHg, Me2Hg κλπ., η κατανομή τους δεν έχει περιγραφτεί έως τώρα με κάποιο θερμοδυναμικό μοντέλο. Η ύπαρξη και άλλων μορφών υδραργύρου πέραν της στοιχειακής υποδεικνύει ότι ο υδράργυρος πιθανώς συμμετέχει σε αντιδράσεις κατά την επεξεργασία του ΦΑ, οι οποίες δεν έχουν διερευνηθεί στην ανοικτή βιβλιογραφία, ούτε έχουν περιγραφτεί με κάποιο μοντέλο. Η ανάπτυξη τέτοιων μοντέλων γίνεται ακόμα πιο πολύπλοκη αν ληφθεί υπόψιν η προσρόφηση/χημειορόφηση του υδραργύρου στις σωληνώσεις και τον εξοπλισμό, καθώς και η μεγάλη διαφοροποίηση στις συνθήκες που επικρατούν κατά μήκος της αλυσίδας αξίας του ΦΑ. Ο σκοπός της διατριβής είναι η ανάπτυξη ενός θερμοδυναμικού μοντέλου που να μπορεί να προβλέπει με ακρίβεια την ταυτόχρονη ισορροπία φάσεων και χημικών αντιδράσεων του υδραργύρου στο ΦΑ, και η εφαρμογή του για την προσομοίωση της κατανομής του Hg σε μονάδες επεξεργασίας ΦΑ. Για τον σκοπό αυτόν, το EoS/GE μοντέλο UMR-PRU επεκτείνεται σε μείγματα του υδραργύρου με συμπιεσμένα αέρια (CO2, N2), υδρογονάνθρακες, νερό και πολικά συστατικά που χρησιμοποιούνται συχνά κατά την επεξεργασία ΦΑ, όπως αμίνες, γλυκόλες και αλκοόλες. Για σύγκριση, χρησιμοποιούνται επίσης και οι ευρέως διαδεδομένες κυβικές καταστατικές εξισώσεις (ΚΕ) SRK και PR. Για να διασφαλιστεί η ακριβής πρόβλεψη της τάσης ατμών του καθαρού Hg, εξετάζονται διάφορες συναρτήσεις για τον ελκτικό όρο των ΚΕ. Για τον ελκτικό όρο των UMR-PRU και PR προτείνεται η έκφραση των Mathias-Copeman, ενώ για την SRK χρησιμοποιείται ο ελκτικός όρος του Twu. Οι σχετικές παράμετροι των ελκτικών όρων προσαρμόζονται σε πειραματικά δεδομένα τάσης ατμών του καθαρού Hg με μέση απόλυτη σχετική απόκλιση (AARD) μικρότερη από 1%. Έπειτα, οι παράμετροι αλληλεπίδρασης των μοντέλων προσαρμόζονται σε πειραματικά δεδομένα διαλυτότητας Hg. Για τις κυβικές ΚΕ αναπτύσσονται γενικευμένες συσχετίσεις για τις δυαδικές παραμέτρους αλληλεπίδρασης Hg με υδρογονάνθρακες, ενώ για τις παραμέτρους αλληλεπίδρασης Hg με πολικές ενώσεις αναπτύσσονται θερμοκρασιακά εξαρτημένες σχέσεις. Τα συνολικά αποτελέσματα δείχνουν ότι το UMR-PRU δίνει τα καλύτερα αποτελέσματα στα δυαδικά μείγματα Hg με υδρογονάνθρακες και στα πολικά μείγματα που περιέχουν υδράργυρο, ενώ επίσης οδηγεί στις χαμηλότερες αποκλίσεις στα περισσότερα πολυσυστατικά μείγματα με υδρογονάνθρακες και σε όλα τα πολικά πολυσυστατικά μείγματα. Για τη μελέτη της πιθανής αντίδρασης ανάμεσα στον υδράργυρο και το υδρόθειο στο ΦΑ (Hg0 + H2S β-HgS + H2), το UMR-PRU επεκτείνεται και σε μείγματα υδρογόνου με συμπιεσμένα αέρια (CO2, N2), υδρογονάνθρακες, νερό και πολικά συστατικά. Για σύγκριση, χρησιμοποιείται επίσης το μοντέλο PPR78. Γίνεται έλεγχος της ικανότητας της PR για την πρόβλεψη των ιδιοτήτων του καθαρού υδρογόνου, από τον οποίο προκύπτει ότι ο ελκτικός όρος του Soave δίνει τα καλύτερα αποτελέσματα, ενώ ταυτόχρονα ικανοποιεί τα κριτήρια θερμοδυναμικής συνέπειας των ελκτικών όρων. Έπειτα, γίνεται προσαρμογή των παραμέτρων αλληλεπίδρασης του UMR-PRU σε δυαδικά πειραματικά δεδομένα ισορροπίας ατμού-υγρού. Προκύπτει ότι το UMR-PRU δίνει μικρότερη απόκλιση στις πιέσεις σημείου φυσαλίδας (8.1%) σε σχέση με την PPR78 (13.2%). Τα δύο μοντέλα χρησιμοποιούνται επίσης για προβλέψεις σε πολυσυστατικά μείγματα υδρογόνου με υδρογονάνθρακες και συμπιεσμένα αέρια, με το UMR-PRU να παρουσιάζει τις μικρότερες αποκλίσεις. Μετά την επιτυχή επέκταση του μοντέλου σε μείγματα που περιέχουν υδράργυρο και υδρογόνο, το UMR-PRU εφαρμόζεται για τον υπολογισμό της συγκέντρωσης κορεσμού του υδραργύρου σε διάφορα τυπικά ρευστά ΦΑ. Για τον σκοπό αυτόν, χρησιμοποιείται ο αλγόριθμος πολυφασικής ισορροπίας που αναπτύχθηκε στην παρούσα διατριβή, ο οποίος μπορεί να διαχειριστεί συστήματα που περιλαμβάνουν έως 4 φάσεις: αέριο-υγροί υδρογονάνθρακες-υδατική-υδράργυρος. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι η διαλυτότητα του υδραργύρου στις διάφορες φάσεις αυξάνεται εκθετικά με τη θερμοκρασία και σε γενικές γραμμές ακολουθεί τη σειρά: υδατική < αέρια < υγρή υδρογονανθρακική. Διερευνάται επίσης η επίδραση της πίεσης στη διαλυτότητα Hg στις φάσεις, και τα αποτελέσματα δείχνουν μικρή εξάρτηση για την υγρή υδρογονανθρακική και την υδατική φάση. Αντίθετα, στην αέρια φάση η διαλυτότητα του υδραργύρου μειώνεται με την αύξηση της πίεσης, μέχρι να επιτευχθεί ένα πλατό. Η σύσταση της φάσης παίζει σημαντικό ρόλο και διαφορετική συμπεριφορά μπορεί να παρατηρηθεί, π.χ. στα ρευστά που εντοπίζονται σε πρωταρχικούς διαχωρισμούς ισορροπίας σε μια μονάδα με αυτά που βρίσκονται στη γραμμή σταθεροποίησης των συμπυκνωμάτων ΦΑ. Το δεύτερο σημείο εστίασης αυτής της διατριβής είναι η θερμοδυναμική ανάλυση της αντίδρασης μεταξύ του στοιχειακού υδραργύρου και του υδρόθειου στο ΦΑ, η οποία θα μπορούσε να εξηγήσει την προέλευση των στερεών σωματιδίων β-HgS που εντοπίζονται σε ιζήματα δεξαμενών συμπυκνωμάτων ΦΑ. Η χημεία υποδεικνύει ότι ο υδράργυρος έχει υψηλή συνάφεια με το θείο και τις ενώσεις του, και καθώς το H2S είναι η πιο συχνή ένωση θείου που απαντά στο ΦΑ, θα ήταν λογική μια αντίδραση ανάμεσα σε Hg και H2S. Η αντίδραση μελετάται τόσο στην αέρια, όσο και στην υγρή υδρογονανθρακική φάση, υπολογίζοντας τις σχετικές σταθερές ισορροπίας της αντίδρασης. Έπειτα, επιλύεται η ταυτόχρονη ισορροπία φάσεων και χημικών αντιδράσεων με τη βοήθεια του αλγορίθμου ελαχιστοποίησης ενέργειας Gibbs που αναπτύσσεται στην παρούσα διατριβή. Το μοντέλο UMR-PRU εφαρμόζεται ακολούθως για την προσομοίωση της κατανομής του υδραργύρου σε μια υπάρχουσα υπεράκτια πλατφόρμα επεξεργασίας ΦΑ. Για σύγκριση, χρησιμοποιείται και το μοντέλο SRK-Twu, και τα αποτελέσματα αντιπαραβάλλονται με πειραματικές μετρήσεις πεδίου σχετικά με την συγκέντρωση Hg σε διάφορα ρεύματα της μονάδας. Για τον σκοπό αυτόν, δημιουργείται μια απλοποιημένη προσομοίωση στο UniSim Design R460.2 και μελετάται η κατανομή του υδραργύρου στα διάφορα ρεύματα. Μελετάται επίσης η επίδραση της αντίδρασης μεταξύ Hg και H2S στην κατανομή του υδραργύρου. Εξετάζονται διαφορετικά σενάρια για την ποσότητα του υδραργύρου στις εισόδους της μονάδας σύμφωνα με υπολογισμούς ισοζυγίων μάζας. Επίσης, μελετάται η κατανομή υδραργύρου στις διεργασίες αφύγρανσης ΦΑ με TEG και αναγέννησης, καθώς και στην ανάκτηση και αναγέννηση MEG. Τα αποτελέσματα στην περίπτωση χωρίς αντίδραση δείχνουν ότι και τα δύο μοντέλα προβλέπουν πολύ ικανοποιητικά τη συγκέντρωση Hg στα αέρια ρεύματα της μονάδας, όμως υπερεκτιμούν τη συγκέντρωση Hg στα συμπυκνώματα ΦΑ. Το UMR-PRU δίνει τα καλύτερα αποτελέσματα όσον αφορά συγκεντρώσεις Hg σε υδατικά ρεύματα, καθώς και στην κατανομή Hg στις διεργασίες που συμμετέχουν οι TEG, MEG. Από την άλλη πλευρά, όταν περιλαμβάνεται και η αντίδραση, τα μοντέλα δίνουν καλύτερα αποτελέσματα στα συμπυκνώματα, όμως αποκλίνουν περισσότερο από τις μετρήσεις για τα αέρια ρεύματα. Επίσης, η προβλεπόμενη ποσότητα παραγόμενου στερεού β-HgS σύμφωνα με το UMR-PRU είναι πιο κοντά στην αναμενόμενη με βάση τις μετρήσεις πεδίου. Λαμβάνοντας υπόψιν τη μεγάλη αβεβαιότητα των μετρήσεων συγκέντρωσης Hg στα συμπυκνώματα ΦΑ εξαιτίας διάφορων πειραματικών προκλήσεων, το UMR-PRU θεωρείται ότι δίνει τα καλύτερα αποτελέσματα συνολικά, ενώ μπορεί να περιγράψει και τις διεργασίες στις οποίες συμμετέχουν πολικά συστατικά, όπως η αφύγρανση ΦΑ με TEG, όπου οι κλασσικές κυβικές ΚΕ αποτυγχάνουν. Τέλος, ο αλγόριθμος ταυτόχρονης ισορροπίας φάσεων και χημικών αντιδράσεων εφαρμόζεται για τη μελέτη σύνθετων μειγμάτων που παρουσιάζουν αζεότροπα ή και αντιδρώντα αζεότροπα. Τέτοια μείγματα συναντώνται συχνά στη χημική και πετρελαϊκή βιομηχανία και απαιτούν προχωρημένα θερμοδυναμικά μοντέλα για την ακριβή πρόβλεψη της ισορροπίας. Τέτοια εργαλεία είναι σημαντικά για να καθοριστεί η εφικτότητα διεργασιών διαχωρισμού, όπως η απόσταξη με αντίδραση (reactive distillation). Στην παρούσα διατριβή, ο αλγόριθμος εφαρμόζεται για τη μελέτη της σύνθεσης ΜΤΒΕ από μεθανόλη και ισοβουτυλένιο, καθώς και για τη σύνθεση ισοπροπυλεστέρα μέσω της εστεροποίησης οξικού οξέος με ισοπροπανόλη. Ο αλγόριθμος συνδυάζεται με τα κλασσικά μοντέλα συντελεστή ενεργότητας UNIQUAC και NRTL, καθώς και με το μοντέλο UMR-PRU. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι ο αλγόριθμος είναι εύρωστος και ότι τα θερμοδυναμικά μοντέλα σε συνδυασμό με τον αλγόριθμο μπορούν να περιγράψουν επιτυχώς την ταυτόχρονη ισορροπία φάσεων και χημικών αντιδράσεων στα συστήματα αυτά, προσφέροντας χρήσιμες πληροφορίες σχετικά με την εφικτότητα των διεργασιών διαχωρισμού