Integrated assessment of long-term sulfidogenesis in UASB reactors using crude glycerol as carbon source

Moltes activitats industrials generen emissions que contenen compostos de sofre tant en efluents líquids com emissions gasoses, que majoritàriament són tractades mitjançant processos fisicoquímics. El sulfat es troba generalment a les aigües residuals d'aquestes indústries, com la indústria paperera, la farmacèutica, la minera o l'alimentària. Com a tal, el sulfat no és un compost nociu, però si s'aboca als rius o sistemes de clavegueram, pot generar-se un desequilibri del cicle del sofre. Dins d'aquest cicle, el producte final de la reducció de compostos és el sulfur d'hidrogen (H2S). Aquest compost és corrosiu, olorós i s'ha demostrat que és tòxic en baixes concentracions. Per aquests motius, és necessari desenvolupar alternatives respectuoses amb el medi ambient per a tractar i valoritzar no només les emissions de SO2 sinó també els efluents líquids rics en sofre. A més, podria recuperar-se sofre elemental d'aquests efluents, la qual cosa brindaria l'oportunitat de recuperar recursos en el marc de l'economia circular. Amb aquestes premisses, el projecte SONOVA, en el qual s'emmarca aquesta tesi, va desenvolupar un procés integral de tractament del SOx i el NOx provinent de gasos de combustió mitjançant processos biològics, econòmics, robustos i respectuosos amb el medi ambient que també tenen en compte la reutilització d'energia i recursos al llarg del procés, així com la valorització de residus. El procés proposat es basa en una primera doble etapa per a l'absorció selectiva de SOx i NOx; una segona etapa biològica per a reduir el sulfat de la primera etapa d'absorció a sulfur d'hidrogen (que és l'objectiu d'estudi d'aquesta tesi); i una tercera etapa biològica per a l'oxidació del sulfur d'hidrogen a sofre elemental i la seva posterior recuperació. El desenvolupament de sistemes biològics, com el reactor de llit anaerobi amb flux ascendent (UASB), han estat implementats per al tractament de diverses aigües residuals i per a la digestió anaeròbia. En aquesta tesi, s'ha estudiat l'ús d'aquest tipus de reactor UASB pel tractament d'aigües sintètiques amb sulfat, específicament, es va seleccionar el glicerol cru com a font de carboni i donador d'electrons. Es van utilitzar tant processos fisicoquímics com tècniques de biologia molecular per a obtenir un major coneixement del procés. Es va estudiar la influència de possibles inhibicions i la competència entre els bacteris reductors de sulfat i els metanògens a fi de millorar l'eliminació de sulfat i la producció de sulfur. Es va observar que en les operacions a llarg termini (després de 200 dies aproximadament) els metanògens desapareixen del sistema i els bacteris reductors del sulfat són els que colonitzen. No obstant això, es va observar una acumulació d'acetat a conseqüència de la desaparició dels metanògens, la qual cosa va donar lloc a una pèrdua de la font de carboni a la sortida del reactor que podria haver-se utilitzat per a produir sulfur. Les operacions a llarg termini permeten detectar altres limitacions del sistema. Al llarg de les operacions en UASB dutes a terme en aquesta tesi, es va observar una pèrdua de l'estructura granular i el creixement d'una biopel·lícula no metanogènica ni sulfat reductora no identificada. Aquesta biopel·lícula, anomenada slime al llarg d'aquesta tesi, es va considerar com un factor crucial que afectava el sistema biològic, conferint propietats com la viscositat al llit granular. En conseqüència, es van poder observar problemes relacionats amb la limitació de transferència de matèria, que afectava també l'activitat sulfat reductora dels grànuls i que va conduir a operacions fallides.Muchas actividades industriales generan emisiones que contienen compuestos de azufre tanto en efluentes líquidos como emisiones gaseosas, que mayoritariamente son tratadas mediante procesos fisicoquímicos. El sulfato se encuentra generalmente en las aguas residuales de estas industrias, como la industria papelera, la farmacéutica, la minera o la alimentaria. Como tal, el sulfato no es un compuesto nocivo, pero si se vierte en los ríos o en los sistemas de alcantarillado, puede generarse un desequilibrio en el ciclo del azufre. Dentro de este ciclo, el producto final de la reducción de compuestos dentro del mismo es el sulfuro de hidrógeno (H2S). Este compuesto es corrosivo, oloroso y se ha demostrado que es tóxico en bajas concentraciones. Por estos motivos, es necesario desarrollar alternativas respetuosas con el medio ambiente para tratar y valorizar no sólo las emisiones de SO2 sino también los efluentes líquidos ricos en azufre. Además, podría recuperarse azufre elemental de esos efluentes, lo que brindaría la oportunidad de recuperar recursos en el marco de la economía circular. Con estas premisas, el proyecto SONOVA, en el cual se enmarca esta tesis, desarrolló un proceso integral de tratamiento del SOx y el NOx proveniente de gases de combustión mediante procesos biológicos, económicos, robustos y respetuosos con el medio ambiente que también tienen en cuenta la reutilización de energía y recursos a lo largo del proceso, así como la valorización de residuos. El proceso propuesto se basa en una primera doble etapa para la absorción selectiva de SOx y NOx; una segunda etapa biológica para reducir el sulfato de la primera etapa de absorción a sulfuro de hidrógeno (que es el objetivo de estudio de esta tesis); y una tercera etapa biológica para la oxidación del sulfuro de hidrógeno a azufre elemental y su posterior recuperación. El desarrollado de sistemas, como el reactor de lecho de lodo anaerobio de flujo ascendente (UASB), han sido implementados para el tratamiento de diversas aguas residuales y para la digestión anaerobia. En esta tesis, se estudió el uso de este tipo de reactor UASB para el tratamiento de aguas sintéticas con sulfato, específicamente, se seleccionó el glicerol crudo como fuente de carbono y donador de electrones. Se utilizaron tanto procesos fisicoquímicos como técnicas de biología molecular para obtener un mayor conocimiento del proceso. Se estudió la influencia de posibles inhibiciones y la competencia entre las bacterias sulfato reductoras y los metanógenos a fin de mejorar la eliminación de sulfato y la producción de sulfuro. Se observó que en las operaciones a largo plazo (después de 200 días aproximadamente) los metanógenos desaparecen del sistema y las bacterias sulfato reductoras son las que lo colonizan. Sin embargo, se observó una acumulación de acetato como consecuencia de la desaparición de los metanógenos, lo que dio lugar a una pérdida de la fuente de carbono en la salida del reactor que podría haberse utilizado para producir sulfuro. Las operaciones a largo plazo permiten detectar otras limitaciones del sistema. A lo largo de las operaciones del UASB llevadas a cabo en esta tesis, se observó una pérdida de la estructura granular y el crecimiento de una biopelícula no metanogénica ni sulfatoreductora no identificada. Esta biopelícula, llamada slime a lo largo de esta tesis, se consideró como un factor crucial que afectaba a nuestro sistema, confiriendo propiedades como la viscosidad al lodo granular. En consecuencia, se pudieron observar problemas relacionados con la limitación de transferencia de materia, que afectaba también a la actividad sulfato reductora de los gránulos y que condujo a operaciones fallidas.Many industrial activities generate effluents containing sulfur compounds, both as liquid or gaseous emissions, which are mainly treated through physical-chemical processes. Sulfate is generally present in wastewaters coming from paper, pharmaceutical, mining or food processing industries, among others. As such, sulfate is not a harmful compound, but if it is poured into rivers or sewage systems, an imbalance in the overall sulfur cycle can be generated. Inside this cycle, the last product after the reduction of sulfur compounds is hydrogen sulfide (H2S). This compound is corrosive, odorous and toxic at low concentrations. For these reasons, there is a need to develop environmentally friendly alternatives to valorize not only gaseous emissions, such as SO2 emissions, but also S-rich liquid effluents. In addition, a further recovery of elemental sulfur from these effluents could be obtained providing an opportunity to recover resources in the framework of the circular economy. With these premises, the SONOVA project, in which this thesis is enclosed, is based in the development of a comprehensive treatment process to valorize SOx and NOx from flue gases by economical, robust and environmentally friendly biological methods. It also takes into account the reuse of energy and resources along the process as well as residues valorization. The proposed process is based on a first double stage for selective absorption of SOx and NOx; a second biological step for reducing the sulfate from the first absorption stage to hydrogen sulfide (which is the focus of this thesis); and a third biological stage for the oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur and its subsequent recovery. Biological-based systems, such as Up-flow Anaerobic Sludge Bed (UASB) reactors, have been developed and implemented world-wide to treat many types of wastewater and to produce biogas through anaerobic digestion. In this thesis, the use of an UASB reactor for the treatment of synthetic wastewater with sulfate was studied, specifically selecting crude glycerol as carbon source and electron donor. Both physical-chemical processes and molecular biology techniques were used to get a broad knowledge of the anaerobic process. The influence of possible inhibitions and competition between sulfate reducers and methanogens was studied in order to improve sulfate removal and sulfide production. It was observed that in long-term operations (after 200 days approximately) methanogens were washed out from the system and sulfate reducers colonized the reactor sludge. However, acetate accumulation was observed because of the disappearance of methanogens, leading to a loss of carbon source in the outlet of the reactor that could have been used to produce sulfide in the UASB. Long-term performances allow detecting further limitations of the system. A loss of granular structure and the growth of unidentified non-sulfate reducer, non-methanogenic biofilm was observed during UASB operations along this thesis. This biofilm, called slime substance along this thesis, was found to be a crucial factor affecting our system, conferring properties such as viscosity to the sludge. Consequently, problems related to mass transfer limitations could be observed, affecting as well, the sulfate reducing activity of the granules and leading to failure operations. Finally, since the accumulation of acetate could not be avoided, experiments were designed to pursue the enrichment of acetate degrading sulfate reducing bacteria in serum bottles, with the final objective of improving sulfidogenesis. In addition, isolation of potential acetate-utilizing sulfate reducers was also pursued. Unfortunately, a culture able to perform sulfate reduction with acetate was not developed during the enrichment experiments. Therefore, further research is needed to enhance the operation in terms of organic matter consumption and sulfide productivity in the long-term