Phenol and formaldehyde free printing ink resins

Tese de mestrado em Química Tecnológica, Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2021A tradição da resinagem em Portugal é longeva, estando inicialmente a sua atividade fortemente ligada ao equipamento naval em madeira. Da resina extraída do pinheiro vivo separa-se, através da destilação, a terbentina e a colofónia. Enquanto a terbentina encontra a sua aplicação como solvente orgânico e diluente de tintas e vernizes, a colofónia é utilizada como material de partida na produção de resinas com destino à produção de tintas de impressão ou outras coberturas de superfícies embora o seu uso sem recurso a modificações conheça também muitos outros domínios. Modificada, a colofónia pode sê-la de forma simples ou complexa. Transformações simples da colofónia, como a obtenção do seu aducto com anidrido maleico ou ácido fumárico, ou a produção de esteres simples, que visam principalmente a melhoria das suas propriedades intrínsecas. Também através das modificações já mencionadas, a colofónia pode ser utilizada como unidade estrutural principal para a produção de poliésteres de peso molecular elevado. A performance física e química destas resinas confere às tintas produzidas propriedades que permitem alcançar rotinas de impressão de qualidade. Em particular, as tintas para impressão offset requerem um comportamento altamente viscoso por se destinarem a processos de alta-rodagem, sendo o seu aspeto muitas vezes semelhante a pastas. Esta propriedade, entre outras de igual relevo, é conferida pela resina com a qual a tinta é produzida. Assim, a própria resina necessita de apresentar características adequadas a esta aplicação, sendo elas, principalmente, a viscosidade e a solubilidade em verniz. A colofónia é então modificada através da formação de adutos e esterificação, mas ainda com recurso à introdução de Resol, resina de fenol e formaldeído, para que possa satisfazer os critérios de solubilidade e viscosidade em verniz. Contudo, a utilização de fenóis e formaldeído acarreta atenção redobrada aquando do processo de produção que os envolve, assim como no tratamento de resíduos associados. Existe ainda uma preocupação crescente relacionada com as suas origens, nomeadamente no caso do fenol, que provem de matérias de natureza fóssil. Assim, desenvolver um produto de performance semelhante às resinas modificadas com fenol-formaldeído é não só uma antecipação sensata de futuras necessidades, como um ato de responsabilidade ambiental. Este trabalho, desenvolvido e suportado no Grupo Respol, visa precisamente a investigação e desenvolvimento de uma resina com origem na colofónia, que possua um comportamento semelhante às suas equivalentes produzidas com recurso a fenol e formaldeído. Por ser um trabalho sustentado na ideia de antecipação de um futuro panorama e por estar fortemente ligado à indústria, a informação de acesso publico relacionada diretamente com esta temática é reduzida. Em adição, nenhum produtor à data da realização deste trabalho oferece, na sua gama de produtos, resinas de colofónia sem fenol e formaldeído com desempenho semelhante aos objetivos propostos. Numa consulta aos dossiers de produto registados no âmbito do REACH, realizada no final de 2020, não constam resinas derivadas de colofónia produzidas com recurso a novas matérias-primas ou processos. Pode constatar-se que para além da não comercialização, também não se prevê que tal venha a acontecer num futuro próximo, uma vez que o registo deve anteceder a entrada de um produto no mercado. Com acesso unicamente às técnicas, química e formulações já conhecidas desta indústria, foram delimitadas as guias principais deste trabalho e desenhado um plano de abordagem ao problema. Assim, este trabalho possui um carácter fortemente marcado pela ausência de suporte de trabalhos anteriores que possam indicar de forma mais clara um método a seguir e por isso possui uma natureza bastante relacionada com a procura e averiguação da abordagem mais viável, permitindo depois uma investigação aprofundada e mais ciente dos contornos do problema. O presente trabalho teve início com a caracterização de algumas amostras industriais de resina de colofónia produzida com recurso a fenol e formaldeído. Compreender o comportamento do Resol na resina e como este afeta a viscosidade e solubilidade, de modo a poder desenhar uma solução mais meditada para o problema em mãos foi considerado o objetivo principal. Desde estudo, conclui-se que o Resol para além de criar pontes lineares longas, com peso molecular considerável, entre moléculas de ácidos resínicos, fá-lo ainda através de uma estrutura de natureza altamente solúvel em óleo alifáticos, mais ainda que a própria colofónia. Em adição, a natureza da sua ligação química é estável e a mobilidade de cadeia contribui para aumentar a viscosidade. Um poliéster de colofónia é tipicamente produzido com recurso a monómeros de pequenas dimensões, como os ácidos resinicos, adutos de colofónia e polióis como o pentaeritritol. A porção fenólica é a única com extensão apreciável e por isso é a entidade que permite criar algum distanciamento entre centros mais condensados compostos pelos restantes monómeros. Com a remoção do Resol, este espaço que permite à macromolécula respirar perde-se e obtém-se uma estrutura fortemente intrincada que resulta na perda de viscosidade e na redução da superfície de contacto com o solvente. Reintroduzir estruturas deste tipo na matriz da resina pode então permitir recuperar total ou parcialmente o comportamento perdido com a remoção do Resol. É importante então que estas estruturas sejam principalmente lineares, ou com backbone linear, sejam maioritariamente alifáticas ou com exterior alifático, que possam ou tenham origem em recursos renováveis e sejam de toxicidade reduzida ou nula. Alguns polímeros pensados para responder a estas necessidades foram sintetizados e introduzidos mais tarde na produção da resina de colofónia. Alguns dos monómeros utilizados nestes pré-polímeros foram ainda introduzidos como tal em formulações de resina de modo a tentar obter algum tipo de estrutura linear in situ e sem recurso a preparações adicionais. Além da possível reintrodução de estruturas deste tipo ponderou-se e testou-se a utilização de algumas modificações simples na formulação da resina que incluem alterações de processo, introdução de polióis altamente funcionais e modificação com óleos vegetais de cadeia curta, entre outros. É ainda importante referir que existe uma relação muito forte entre as propriedades da viscosidade e solubilidade em resinas sem Resol. Modificações que aumentam a solubilidade implicam sempre perdas de viscosidade e vice-versa, sendo por isso ainda mais importante encontrar métodos que permitam escapar a esta dualidade. Das modificações simples mencionadas, a adição de componentes em duas fases produziu aumento significativo da viscosidade sem perca de solubilidade, quando comparada com a mesma formulação com adição numa fase e solubilidade média. Ficou evidente que a modificação ao processo permite alterar apenas umas das propriedades, neste caso a viscosidade. No entanto, quando se tentou recorrer a este método para aumentar a viscosidade de uma formulação de solubilidade alta, não se verificou o seu incremento. É possível que este efeito apenas se confirme a partir de um dado limite inferior de componente éster, que regula fortemente o fator da solubilidade. Outras modificações como a utilização de outros óleos vegetais e polióis de alta funcionalidade não produziram efeitos apreciáveis. Da utilização de poliésteres substitutos de Resol, ou seus monómeros, na formulação de resinas verificou-se que para valores de solubilidade próximos dos desejados, a resposta viscosa é depreciável. No entanto, em ambos os casos confirmaram-se a existências de espécies de baixo peso molecular em quantidades muito superiores às típicas de resinas produzidas com recurso a fenol e formaldeído. A presença destas espécies é responsável pelo aumento da polidispersividade de pesos moleculares e consequente redução da resposta viscosa. Contudo, como no caso destas formulações se introduziram novas espécies químicas é plausível que o limite inferior de Mw para obtenção de resposta viscosa possa ser simplesmente superior aos que se encontram habitualmente em resinas fenólicas.As a natural resin, rosin has been used as an ink component for the properties it imparts the resulting ink. Modifications to natural rosin have been long studied and later applied in ink making to yield better performing products. One major modification is the incorporation of Resol, phenol-formaldehyde resin, with rosin. Modifying rosin in such fashion allows it to display improved solubility in vegetal and mineral drying oils, another major component in inks. Nevertheless, there are several health and environmental hazards associated with formaldehyde and alkyl phenols used in Resol production, thus it is important to search alternative solubility inducing modifications to rosin resins permitting the drop of Resol. Samples from the production of Resol modified rosin resins were investigated to better understand the behavior of Resol. Later, comparable structures to that of Resol were theorized and produced either as pre-polymers later added in resin making reactions or integrating the resin making process itself. Although results answering directly to the goals of this work were not achieved, the not so satisfactory outcomes do serve a purpose. They may guide the correct path for future research in this field and raise questions which were not thought of before. Briefly, ester linkage should be reduced or concealed. Bulkier structures are preferred as they raise softening point. Aliphatic groups are needed to raise solubility. Higher molecular weights might be required. Other polymers besides polyester may also be utilized but raise questions about bio decomposition. The evaluation systems of these new resins could be modernized as they will possibly serve new functions