Modificação de superfícies e imobilização de nanopartículas semicondutoras para o desenvolvimento de novos materiais fotocatalíticos

Tese de mestrado em Química, Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2021O impacto do nosso estilo de vida é cada vez mais visível através do aumento exponencial da poluição no meio ambiente. Nos últimos anos tem havido inúmeras manifestações sobre o clima, surgem cada vez mais documentários sobre como podemos mudar e sobre as consequências que as nossas ações têm no planeta Terra e são apontados caminhos para a mudança. Neste contexto, ao longo desta dissertação vai ser apresentada uma possível solução para a eliminação de dois poluentes emergentes presentes nas águas residuais, o diclofenac e a carbamazepina, pois as estações de tratamento de águas residuais não são capazes de os eliminar eficazmente. Foram estudados dois tipos de nanopartículas semicondutoras, ambas com propriedades fotocatalíticas, óxido de zinco (ZnO) e dióxido de titânio (TiO2). De forma a estudar o efeito da dopagem, nas propriedades destes semicondutores, nomeadamente na sua performance fotocatalítica, foram obtidas amostras por dopagem com manganês (1% e 3%, nominais). De modo a tornar o processo de degradação mais sustentável, foi ainda estudado como imobilizar as nanopartículas referidas em diversos substratos, incluindo em algodão, em fibra de carbono e em fibra de vidro. As amostras preparadas, suportadas e não-suportadas, foram caraterizadas por recurso a diferentes técnicas de caracterização como, por exemplo, difração de raios-X de pós, espetroscopia de infravermelho com transformada de Fourier, microscopia eletrónica de transmissão, difração de eletrões de área selecionada, medição da área superficial pelo método de B.E.T. e espectroscopia de refletância difusa. Após caraterização, as nanopartículas de ZnO e de TiO2, não dopadas e dopadas foram usadas na fotodegradação da carbamazepina e do diclofenac, sob radiação UV-vis e visível. Em relação às amostras de ZnO verificou-se que o melhor fotocatalisador para a degradação de carbamazepina, tanto sob radiação UV-vis como visível, foi o ZnO e para o diclofenac foi, também, o ZnO. Desta forma, e para este estudo, a dopagem com manganês não se mostrou muito vantajosa. Em relação aos estudos realizados usando as amostras imobilizadas em suportes, verificou-se que para a degradação da carbamazepina e do diclofenac, a melhor amostra foi ZnO imobilizado na fibra de carbono. Por outro lado, para as amostras de TiO2 verificou-se que o melhor fotocatalisador para a degradação da carbamazepina sob radiação UV-vis foi TiO2, e para o diclofenac sobre radiação UV-vis foi o TiO2 e sob radiação visível foi TiO2 dopado com 1% de manganês. Em relação aos estudos realizados com as amostras imobilizadas em suportes, para o diclofenac sob radiação UV-vis a melhor amostra foi o TiO2 dopado com 3% de manganês suportado no algodão, e sob radiação visível a melhor amostra foi o TiO2 dopado com 1% de manganês, também, suportado no algodão. Após análise cuidada de todos os resultados obtidos pode concluir-se que o melhor fotocatalisador depende do poluente estudado, assim o ZnO foi o melhor para a remoção da carbamazepina e o TiO2 dopado com 1% de manganês para o diclofenac. A imobilização do catalisador num suporte, embora seja ainda necessário estudar a melhor metodologia para conseguir aumentar a quantidade de nanopartículas imobilizadas, mostrou ser uma abordagem bastante promissora pois permite tornar o processo de separação do catalisador, após irradiação, muito mais eficaz.The impact of our lifestyle is becoming more notorious due to the exponential increase of pollution in the environment. In recent years there have been countless strikes about the climate, many documentaries explaining how we can change and, showing the consequences on the planet Earth of our actions and some paths for change. In this context, throughout this dissertation will be presented a possible solution to eliminate two emerging pollutants in wastewater, diclofenac, and carbamazepine, because wastewater treatment plants cannot, effectively, eliminate them. Two types of semiconductor nanoparticles, both with photocatalytic properties were studied, zinc oxide (ZnO) and titanium dioxide (TiO2). To study the doping effect on the properties of these semiconductors, mainly the photocatalytic performance, it was obtained samples doped with manganese (1% and 3%, nominal). Furthermore, to make the degradation process more sustainable, it was studied how to immobilize those nanoparticles in different substrates, like cotton, carbon fibers and glass fibers. The prepared materials, supported and non-supported, were characterized with different techniques like, for examples, X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy, transmission electronic microscopy, selected area electron diffraction, surface area measurement using B.E.T. method and diffuse reflectance spectroscopy. After characterization, the undoped and doped ZnO and TiO2 nanoparticles were used in the photodegradation of carbamazepine and diclofenac, under UV-vis and visible radiation. Regarding ZnO, it was found that the best photocatalyst for the degradation of carbamazepine, both under UV-vis and visible radiation, was ZnO and for diclofenac it was also ZnO. Hence, for this study, doping with manganese was not very favourable. Regarding the studies carried out using the supported materials, it was found that for the degradation of carbamazepine and diclofenac, the best sample was ZnO immobilized on carbon fiber. On the other hand, for TiO2 it was found that the best photocatalyst for the degradation of carbamazepine under UV-vis radiation was TiO2, and for diclofenac on UV-vis radiation was TiO2 and under visible radiation it was TiO2 doped with 1% of manganese. Regarding the studies carried out with the supported materials, for diclofenac under UV-vis radiation the best sample was TiO2 doped with 3% of manganese supported on cotton, and under visible radiation the best sample was TiO2 doped with 1% manganese supported on cotton. After careful analysis of all the obtained results, it can be concluded that the best photocatalyst depends on the pollutant studied, thus ZnO was the best for removing carbamazepine and TiO2 doped with 1% of manganese for diclofenac. The immobilization of the catalyst in a support, although it is still necessary to study the best methodology to be able to increase the amount of immobilized nanoparticles, it proved to be a promising process as it allows to make the process of separating the catalyst, after irradiation, much more effective