Thermodynamic investigation of oxidation of NiAl-(Cr, Mo) alloys used for manufacturing metal matrix composites by directional solidification

In den letzten Jahrzehnten waren intermetallische Werkstoffe auf NiAl-Basis aufgrund von hochtemperaturtechnischen Anwendungen wie Gasturbinen von Interesse. Jedoch zeigt reines NiAl mit B2-Struktur eine schlechte Duktilität und Bruchzähigkeit bei Raumtemperatur, sowie unzureichende Kriechbeständigkeit und Festigkeit bei hohen Temperaturen. Dieses Verhalten kann durch eine gerichtete Verfestigung durch Metallmatrix-Verbundwerkstoffe der NiAl-Phase, verstärkt mit in situ gebildeten Chrom- und Molybdänfasern, unterdrückt werden. Dies ist der Grund, weshalb gerichtet erstarrte Metallmatrix-Kompositwerkstoffe auf Basis von NiAl-Legierungen mit eingebetteten Chrom- oder Molybdänfasern, welche im Vergleich zu reinem NiAl verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen, im Fokus der aktuellen Forschung liegen. Um Bauteile mithilfe von Integrated Computational Materials Engineering (ICME) zu entwickeln, muss die Materialthermodynamik des quaternären Ni-Al-Cr-Mo-Systems inklusive der relevanten intermetallischen Phasen sowie der heterogenen Phasenreaktionen modelliert werden. Darüber hinaus wird das Oxidationsverhalten der gerichtet erstarrten NiAl-Cr und NiAl-Mo untersucht, da diese Legierungen in ständigem Kontakt mit Verbrennungsgasen mit hohem Sauerstoffgehalt bei hohen Temperaturen stehen, sodass Oxidationsprozesse unvermeidlich sind. In der vorliegenden Arbeit wird die CALPHAD-Methode (computer coupling of phase diagrams and thermochemistry) verwendet, um das Ni-Al-Cr-Mo-O System mit dem Fokus auf die NiAl-(Cr, Mo)-Komposite zu modellieren, als Ergebnis wird eine thermodynamische Datenbank entwickelt. Die entsprechenden zehn binären und zehn ternären Subsysteme wurden berücksichtigt und für berechnete Mehrkomponenten-Erweiterungen kombiniert. Die meisten der metallischen Subsysteme wurden bereits untersucht und die thermodynamischen Beschreibungen aus der Literatur werden akzeptiert. Allerdings gibt es Mängel und fehlende Daten bezüglich der oxidischen Systeme in den verfügbaren Assessments aus der Literatur. Daher werden in der vorliegenden Arbeit die relevanten Oxid-Systeme untersucht und, wenn nötig, die thermodynamische Beschreibung aus der Literatur angepasst. In der vorliegenden Arbeit werden verschiedene Oxide, welche sich während der Oxidation von NiAl-Cr und NiAl-Mo bilden können, in der Datenbank berücksichtigt, wie zum Beispiel ${\alpha}$-Al$_2$O$_3$, Cr$_2$O$_3$, NiO, sowie die Spinellphasen. Die Lösungsphasen werden mithilfe des Untergittermodells im Compound Energy Formalism beschrieben, wohingegen beide metallischen Flüssigphasen sowie die Oxidschmelzen mit dem ionischen Zwei-Untergitter-Modell (ionic two-sublattice model) beschrieben werden. Im System auftretende Spinelle wie Cr$_3$O$_4$, NiCr$_2$O$_4$ und NiAl$_2$O$_4$ werden mithilfe von vier Untergittern beschrieben. Zusätzlich werden manche anwendungsrelevanten metastabilen Oxide, welche sich bei niedrigeren Temperaturen oder in der Anfangsphase des Oxidationsprozesses bilden, wie zum Beispiel ${\gamma}$-Al$_2$O$_3$ (mit Spinellstruktur), ${\delta}$-Al$_2$O$_3$ und ${\kappa}$-Al$_2$O$_3$, berücksichtigt. Die isotherme Oxidation einer NiAl-Legierung mit einem darin eingeschlossenen Cr-Stab wurde in einer Thermowaage unter Argon-Atmosphäre mit 13 Vol.% O$_2$ bei Temperaturen von 800 °C, 1200 °C und 1300 °C experimentell untersucht, wobei die Bildung der Mischoxide in der Grenzfläche von NiAl und Cr mithilfe von Röntgendiffraktometrie (XRD), Rasterelektronenmikroskopie (REM) mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX), Elektronenrückstreubeugung (EBSD), sowie Electron probe micro-analyzer (EPMA) untersucht wurden. Bei hohen Temperaturen führte die Oxidation von NiAl-Cr zur Bildung eines kontinuierlichen Mischkristalls von (Al,Cr)$_2$O$_3$ an der Grenzfläche von NiAl und Cr, in dem sich die Zusammensetzung von nahezu reinem Al$_2$O$_3$ in der Nähe der NiAl-Matrix bis zu fast reinem Cr$_2$O$_3$ an der Oberfläche veränderte, während reines Cr$_2$O$_3$ sowie Al$_2$O$_3$ in der Cr-Region beziehungsweise der NiAl-Region entstand. Die gebildete Oxidschicht war bis zu einem gewissen Maße protektiv. Das Oxidationsverhalten des gerichtet erstarrten NiAl-34Cr wurde mit den gleichen Methoden wie die einfach NiAl-Cr Legierung untersucht, wobei eine ausgeprägtere Spallation der Oxid-Schuppen während des Oxidationsprozesses im Vergleich zu der NiAl-Cr Legierung festgestellt werden konnte. Die Spallation wurde hauptsächlich durch die Cr-reichen Regionen hervorgerufen, welche sich zwischen den Oxid-Schuppen und der Substratoberfläche gebildet haben. Eine ähnliche Prozedur wurde ebenfalls an NiAl mit einem eingebetteten Mo-Stab durchgeführt, wobei eine rapide Gewichtsabnahme der Probe während der Oxidation auch schon bei relativ niedrigen Temperaturen gemessen wurde. Dies wurde durch die Bildung von volatilen Mo-Oxiden hervorgerufen. Die meisten der entstandenen Mo-Oxide verdampften, wodurch die weiterführende Untersuchung der Grenzfläche zwischen NiAl und Mo nicht möglich war. Die computerlesbare Datenbank, welche aus der CALPHAD-Modellierung resultiert, in welcher die analytischen Funktionen der freien Energie jeder Phase hinterlegt sind, wurde mithilfe der Thermo-Calc Software genutzt, um die Stabilitätsbereiche der gebildeten intermetallischen Phasen und Oxide der Legierungen zu bestimmen. Die Phasendiagramme wie isotherme Schnitte, Isoplethen und Potentialdiagramme, sowie Eigenschaftsdiagramme und thermodynamische Eigenschaften wurden berechnet und mit den experimentellen Ergebnissen verglichen, wobei die Ergebnisse eine gute Übereinstimmung zeigen