Complexes métalliques encapsulés dans des cyclodextrines modifiées

Nous avons mis au point une série de complexes métalliques hydrosolubles de CD pontées par des NHC, appelés (ICyD)MeMCl (M = Ag, Au, Cu). Tous les complexes (ICyD)MeMCl ont d'abord été caractérisés par RMN dans des solvants organiques. Les structures cristallines des (α-ICyD)MeMCl ont été obtenues à la fois dans le CDCl3 et dans l'eau, tandis que des monocristaux de (α-ICyD)MeCuCl, (β-ICyD)MeHCl et (β-ICyD)MeAuCl ont été obtenus respectivement dans le CDCl3, le CD2Cl2 et l'acétone-d6. En capitalisant sur la bonne solubilité dans l'eau des complexes (ICyD)MeMCl, ils ont également été utilisés comme catalyseurs dans les réactions d'hydratation, de lactonisation, d'hydroarylation et de cycloisomérisation dans l'eau pure. Nous avons capturé l'hydrure de cuivre monomèrique (α-ICyD)BnCuH et l'avons entièrement caractérisé par RMN pour la première fois. Une addition complètement chimioséléctive en 1,2 sur des cétones α,β-insaturées a été observée lors de l'utilisation de (α-ICyD)BnCuH. Deux espèces monomères hydrure d'argent (α-ICyD)BnAgH et (α-ICyD)MeAgH ont également été synthétisées en même temps. En utilisant HI, il est possible de débenzyler complètement les positions 3 du col secondaire des CD benzylées. Nous avons d'abord synthétisé un nouveau type de complexes métalliques de CD pontées par un NHC, appelé (α-ICyD)Bn,MeMCl (M = Ag, Au). En raison de sa protection dissymétrique sur le bord secondaire, le complexe (α-ICyD)Bn,MeAuCl donne des ee plus élevés que les complexes (α-ICyD)BnAuCl et (α-ICyD)MeAuCl dans une cycloisomériation énantiosélective d’énynes-1,6.We developed a series of water-soluble NHC-capped CD metal complexes, called (ICyD)MeMCl (M = Ag, Au, Cu). All (ICyD)MeMCl complexes were first characterized by NMR in organic solvents. X-ray crystal structures of (α-ICyD)MeMCl were obtained in both CDCl3 and water, while single crystal of (α-ICyD)MeCuCl, (β-ICyD)MeHCl and (β-ICyD)MeAuCl were obtained in CDCl3, CD2Cl2 and acetone-d6, respectively. Capitalizing on the good water solubility of (ICyD)MeMCl complexes, they were also used as catalysts in hydration, lactonization, hydroarylation and cycloisomerization reactions in pure water. We captured monomeric copper hydride species (α-ICyD)BnCuH and fully characterized it by NMR for the first time. A completely chemoselective 1,2-addition on α,β-unsaturated ketone was observed when using (α-ICyD)BnCuH. Two monomeric silver hydride species (α-ICyD)BnAgH and (α-ICyD)MeAgH were also synthesized at the same time. Using HI, it is possible to fully debenzylate the 3-positions on the secondary rim of benzylated CDs. We first synthesized a new type of NHC-capped CD metal complexes, called (α-ICyD)Bn,MeMCl (M = Ag, Au). Due to the asymmetric O-protection on the secondary rim of (α-ICyD)Bn,MeAuCl, it gave the highest ees in an enantioselective cycloisomeriations of 1,6-enynes compared with (α-ICyD)BnAuCl and (α-ICyD)MeAuCl complexes