Étude de l’émission de bioluminescence des lucioles par des simulations MD et des calculs QM/MM

La bioluminescence est un phénomène naturel d’émission de lumière visible par certains organismes vivants. Dans la bioluminescence de la luciole, la lumière jaune-verte émise provient de la dé-excitation de l’émetteur de lumière de son état excité à son état fondamental. L’émetteur de lumière de la luciole, appelé oxyluciférine, est généré à l’état excité après une oxydation en plusieurs étapes, qui implique une molécule organique (la luciférine) et une enzyme (la luciférase). Au-delà de l’attrait visuel de la bioluminescence de la luciole, ce phénomène naturel inspire et motive une recherche scientifique de grande envergure en raison de ses nombreuses applications. Cependant, la taille et la complexité du système bioluminescent de la luciole compliquent sa compréhension. De nos jours, malgré le grand nombre d’études axées sur la compréhension du processus de bioluminescence de la luciole, certains détails fondamentaux tels que les propriétés photochimiques de l’émetteur de lumière ne sont toujours pas analysés. Ce travail de thèse se concentre principalement sur l’étude de la dernière étape de la réaction bioluminescente de la luciole, c’est-à-dire la transition électronique qui produit l’émission de lumière. Cette thèse analyse et discute la structure chimique de la molécule contribuant à l’émission de lumière d’une part et l’environnement d’autre part afin de mieux nous informer sur le changement de couleur de la bioluminescence de la luciole. À cette fin, on simule l’émetteur de lumière de la luciole, l’oxyluciférine, et certains de ses analogues synthétiques dans différents environnements (dans le vide, dans le solvant et en considérant l’environnement protéique) en utilisant des approches théoriques telles que la méthode hybride couplant la mécanique quantique et la mécanique moléculaire (QM/MM), qui permet l’étude et la simulation de l’ensemble du système bioluminescent de la lucioleBioluminescence is a natural phenomenon of flashing visible light by some living organisms. In firefly’s bioluminescence, the emitted yellow-green light results from de-excitation of the light emitter from its excited state to its ground state. The firefly’s light emitter, called oxyluciferin, is generated in the excited state after a multistep oxidation, which involves an organic molecule (luciferin) and an enzyme (luciferase). Beyond the visual appeal of firefly bioluminescence, this natural phenomenon inspires and motivates extensive scientific research due to its numerous applications. However, the size and the complexity of the firefly’s bioluminescent system complicate its understanding. Nowadays, despite the huge number of studies focused on understanding the firefly’s bioluminescence process, some fundamental details such as photochemical properties of the light emitter are still unanalysed. This Ph.D. Thesis mainly focuses on the study of the last step of the firefly bioluminescent reaction, that is, the electronic transition that yields the light emission. This Ph.D. Thesis analyses and discusses the chemical structure of the molecule contributing to the light emission on the one hand and the surrounding environment on the other to get insight into the firefly’s bioluminescence colour tuning. To this end, we simulate the firefly’s light emitter, oxyluciferin, and some of its synthetic analogues in different environments (in vacuum, in solvents and considering the protein environment) by using theoretical approaches such as the hybrid quantum mechanics and molecular mechanics (QM/MM) methods, which allows the study and the simulation of the entire firefly bioluminescent syste