Calixarenes-supported organometallic catalysts

La catalyse organométallique constitue une avancée majeure dans le domaine de la chimie. Elle a révolutionné le domaine de la synthèse organique en rendant possible des transformations complexes de substrats organiques dans des conditions douces. Parmi ces transformations, les créations de liaisons (carbone-carbone ou carbone-hétéroatome) catalysées par des complexes du palladium occupent une place centrale. La catalyse au palladium est ainsi devenue un outil essentiel pour les chimistes, que ce soit en milieu académique ou industriel. Bien que très performante et largement optimisée, elle présente encore toutefois un certain nombre de difficultés, liées en particulier à la présence de palladium résiduel dans les produits obtenus en fin de réaction. Ceci pose en effet des problèmes de toxicité, essentiels dans le domaine pharmacologique. Des techniques d’immobilisation de ces catalyseurs sur des supports solides ont été développées pour résoudre ces problèmes, mais le plus souvent au prix d’une perte d’efficacité entraînant des coûts supplémentaires pour les industriels utilisateurs. Au cours de cette thèse, nous avons montré que les calixarènes, une importante classe de macrocycles organiques, permettent d’apporter des solutions pertinentes à ces problématiques. En effet, utilisés comme supports de catalyseurs au palladium, ils permettent d’associer en un seul système les performances de la catalyse homogène, avec la faible contamination en palladium permise par la catalyse hétérogène. Plusieurs familles différentes de ces catalyseurs au palladium supportés par des calixarènes ont été synthétisées, et leurs performances en catalyse ont été systématiquement testées. Les résultats très intéressants qui ont été obtenus ouvrent des perspectives nouvelles dans le domaine de la catalyse organométallique.In the past few decades, organometallic catalysis has revolutionised the field of organic chemistry. Indeed, it allows for complex transformations of organic substrates to be obtained in very good yields and soft conditions. Among these, palladium-catalysed bond forming reaction (C-C or C-X) are of central importance. As a consequence, Pd-catalysed organometallic chemistry constitutes an essential tool for modern chemists, both in academic and industrial environments. Despite this performance, this chemistry come with several drawbacks. For example, contamination of reaction products with residual palladium is systematically observed, and this is a central issue in the pharmaceutical industry due to the intrinsic toxicity of this metal. Different techniques allowing for catalysts immobilisation onto solid supports have been developped to overcome these problems, but lower performances are usually observed resulting in added costs for users. During this PhD thesis, we showed that Calixarenes (an important class of macrocyclic compounds) can be used as supports for Pd complexes, thereby offering relevant solutions to these concerns. These new families of supported catalysts indeed allow for both very high reactivity and low palladium leaching in final products to be observed, thus combining in one system the respectivs advantages of both homogeneous and heterogeneous catalysis. These results are opening new perspectives in the field of organometallic catalysis