Selectivity and capture of gas mixture in gas hydrates in presence of impurities : study by vibrational spectroscopy and neutron diffraction

Les hydrates de gaz sont présents dans de nombreux environnements naturels : sédiments marins, carotte de glace polaire ou encore aérosols atmosphérique. Ils représentent de grands enjeux dans le domaine des applications techniques et industrielles, allant de l’exploitation des hydrates de gaz naturel au sein des sédiments marins, jusqu’au stockage et au transport du gaz naturel sous forme solide. Au cours de cette étude, un intérêt particulier est donné à l’influence des minéraux sur la formation des hydrates de gaz. Les aluminosilicates (feldspath de sodium, calcium et potassium) sont des minéraux répandus aussi bien sur Terre que sur les différents corps astraux tels que les planètes, les lunes ou encore les météorites et comètes. Ces minéraux sont chargés en alcalins et possèdent une grande surface de réaction pouvant influencer la formation des hydrates de gaz. L’utilisation de la diffraction des neutrons, couplée à la spectroscopie Raman, a permis de mettre en évidence que les substituts alcalins agissent comme inhibiteurs de la cinétique de formation des hydrates de gaz tout en modifiant la sélectivité des hydrates mixtes. En effet, la mobilité des cations alcalins, au contact de molécules d’eaux et de CO2 gazeux entraine la précipitation de carbonate, dont la formation rentre en compétition avec celle des hydrates de gaz. Le deuxième objectif de ce travail était de comprendre l’influence de ces substituts sur la formation d’hydrates de gaz dans des conditions astrophysiques. Ces données étant peu présent dans la littérature, l’objectif principale de cette partie d’étude était alors d’étudier la formation d’hydrate pur et mixte dans des conditions de très basse pression et basse température. Il en ressort que, dans ces conditions extrêmes, il est nécessaire de former des interfaces entre différentes couches de glace amorphe afin de permettre la formation d’hydrate de gaz.Gas hydrates are present in many natural environments like marine sediments, polar ice cores and atmospheric aerosols. They represent major challenges in the field of technical and industrial applications, ranging from the exploitation of natural gas hydrates in marine sediments to the storage and transport of natural gas in solid form. During this study, particular interest is given to the influence of minerals on the formation of gas hydrates. Aluminosilicates (sodium feldspar, calcium and potassium) are minerals that are found on Earth as well as on various astral bodies such as planets, moons, meteorites and comets. These minerals are loaded with alkalis and have a large specific surface of reaction that can influence the formation of gas hydrates. The use of neutronic diffraction, coupled with Raman spectroscopy, has shown that alkaline surrogates act as inhibitors of gas hydrate formation kinetics while modifying the selectivity of mixed hydrates. Indeed, the mobility of alkaline cations, in contact with water molecules and gaseous CO2, leads to the precipitation of carbonate, whose formation competes with that of gas hydrates. The second objective of this work was to understand the influence of these surrogates on the formation of gas hydrates under astrophysical conditions. As these data are not widely available in the literature, the main objective of this part of the study was to understand the formation of pure and mixed hydrate under very low pressure and low temperature conditions. It appears that, under these extreme conditions, it is necessary to form interfaces between different amorphous ice layers in order to allow the formation of gas hydrate