Simulations quantiques de l’interaction entre molécules atmosphériques et particules de suies modèle

Nous visons à simuler avec des arguments purement quantiques (noyaux et électrons) les processus d’adsorption et de photoréactivité du NO2 adsorbé sur des particules de suie (modélisées comme de grands hydrocarbures aromatiques polycycliques, HAP) dans les conditions atmosphériques. Une description détaillée de ces processus est nécessaire pour comprendre le comportement différentiel (jour-nuit) de la production de HONO, qui est un précurseur du radical hydroxyle (OH). En particulier, le mécanisme spécifique de l’interconversion entre NO2 et HONO par la suie n’est pas encore totalement compris. En raison de sa pertinence particulière dans ce contexte, nous avons choisi le systèmePyrène-NO2.La première étape de cette étude a consisté à déterminer les configurations stables (états de transition et minima) du système Pyrène-NO2 . À cette fin, nous avons utilisé la méthode van der Waals Transition State Search using Chemical Dynamics Simulations (vdW-TSSCDS), la généralisation de l’algorithme TSSCDS récemment développée dans notre groupe. Ainsi, le présent travail représente la première application devdW-TSSCDS à un grand système (81D). Partant d’un ensemble de géométries d’entrée judicieusement choisies, la méthode susmentionnée permet de caractériser la topographie d’une surface d’énergie potentielle intermoléculaire (SEP), ou en d’autres termes, de déterminer les conformations les plus stables du système, de manière entièrement automatisée et efficace.Les informations topographiques recueillies ont été utilisées pour obtenir une description globale (fit) du potentiel d’interaction, nécessaire à l’élucidation dynamique de l’interaction intermoléculaire (physisorption), des propriétés spectroscopiques et de la réactivité des espèces adsorbées. Pour atteindre ce dernier objectif, nous avons développé deux méthodologies différentes ainsi que les progiciels correspondants. La première d’entre elles est l’algorithme SRP-MGPF (Specific Reaction Parameter Multigrid POTFIT), qui est implémenté dans le progiciel SRPTucker. Cette méthode calcule des SEPs (intermoléculaires) chimiquement précis par reparamétrage de méthodes semiempiriques, qui sont ensuite tenseur-décomposées sous forme Tucker à l’aide de MGPF.Ce logiciel a été interfacé avec succès avec la version Heidelberg du paquet MCTDH (Multi-configuration Time-Dependent Hartree). La seconde méthode permet d’obtenir la SEP directement sous la forme mathématique requise par MCTDH, d’où son nom de Sum-Of-Products Finite-Basis-Representation (SOP-FBR). La SOP-FBR constitue une approche alternative aux méthododes d’ajustement NN. L’idée la sous-tend est simple : à partir d’une expansion Tucker low rank sur la grille, nous remplaçons les fonctions de base basées sur la grille par une expansion en termes de polynômes orthogonaux. Comme dans la méthode précédente, l’intégration avec la MCTDH a été assurée.Les deux méthodes ont été testées avec succès à un certain nombre de problèmes de référence, à savoir : le Hamiltonian Hénon-Heiles, la SEP global du H2O, et la SEP d’isomérisation HONO (6D).We aim at simulating full quantum mechanically (nuclei and electrons) the processes of adsorption and photoreactivity of NO2 adsorbed on soot particles (modeled as large Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs) in atmospheric conditions. A detailed description of these processes is necessary to understand the differential day-nighttime behavior of the production of HONO, which is a precursor of the hydroxyl radical (OH). In particular, the specific mechanism of the soot-mediated interconversion between NO2 and HONO is to date not fully understood. Due to its particular relevance in this context, we have chosen the Pyrene-NO2 system. The first stage in this study has consisted in the determination of the stable configurations (transition states and minima) of the Pyrene-NO2 system. To this end, we have used the recently developed van der Waals Transition State Search using Chemical Dynamics Simulations (vdW-TSSCDS) method, the generalization of the TSSCDS algorithm developed in our group. In this way, the present work represents the first application of vdW-TSSCDS to a large system (81D). Starting from a set of judiciously chosen input geometries, the aforementioned method permits the characterization of the topography of an intermolecular Potential Energy Surface (PES), or in other words the determination of the most stable conformations of the system, in a fully automated and efficient manner. The gathered topographical information has been used to obtain a global description (fit) of the interaction potential, necessary for the dynamical elucidation of the intermolecular interaction (physisorption), spectroscopic properties and reactivity of the adsorbed species. To achieve this last goal, we have developed two different methodologies together with the corresponding software packages. The first one of them is the SpecificReaction Parameter Multigrid POTFIT (SRP-MGPF) algorithm, which is implemented in the SRPTucker package. This method computes chemically accurate (intermolecular) PESs through reparametrization of semiempirical methods, which are subsequently tensor decomposed into Tucker form using MGPF. This software has been successfully interfaced with the Heidelberg version of the Multi-configuration Time-DependentHartree (MCTDH) package. The second method allows for obtaining the PES directly in the mathematical form required by MCTDH, thence its name Sum-Of-Products Finite-Basis-Representation (SOP-FBR). SOP-FBR constitutes an alternative approach to NN-fitting methods. The idea behind it is simple: from the basis of a low-rank Tucker expansion on the grid, we replace the grid-based basis functions by an expansion in terms of a orthogonal polynomials. As in the previous method, an smooth integration with MCTDH has been ensured. Both methods have been successfully benchmarked with a number of reference problems, namely: the Hénon-Heiles Hamiltonian, a global H2O PES, and the HONO isomerization PES (6D)