Characterisation of new cathode materials for bismuth-based low temperature solid oxide fuel cell

Dans le contexte actuel du mix énergétique, les piles à combustible sont des dispositifs prometteurs. Ils permettent de générer de l’énergie électrique à partir d’un combustible par réaction électrochimique mais aussi de produire juste de l’eau comme sous-produit quand le dihydrogène est utilisé comme combustible. Parmi les différents types de pile à combustible actuellement développés, les piles à oxyde solide, Solid Oxide Fuel Cell en anglais, SOFC, présentent l’avantage de fournir une flexibilité importante sur la nature du combustible utilisable (hydrogène, méthane, méthanol, …) ainsi qu’une résistance accrue aux impuretés (monoxyde de carbone, soufre, …) comparé aux autres technologies. Toutefois, l’inconvénient de ce type de système est leur température de fonctionnement trop élevée, typiquement au dessus de 700 °C, qui génère des contraintes et des problèmes de durabilité. Cependant, une étude récente a montré qu’en utilisant un électrolyte bicouche, formé à partir d’une phase stabilisée de l’oxyde de bismuth protégée par une couche de cérine dopée, il serait possible d’abaisser les températures de fonctionnement jusqu’à 350 °C. Néanmoins, pour le développement de ce type de dispositif, l’identification de matériaux de cathode bas coût, compatibles avec l’oxyde de bismuth, reste un verrou à lever. La recherche de matériaux de ce type constitue l’objet de ce travail de thèse. Pour l’électrolyte, au regard des travaux réalisés antérieurement, l’oxyde de bismuth stabilisé à l’erbium de formulation (Bi2O3)0,75(Er2O3)0,25, appelé ESB dans le manuscrit, a été choisi. Après une analyse bibliographique des travaux menés sur ce type de pile, l’élaboration de l’électrolyte est décrite dans le deuxième chapitre avec un accent mis sur l’intérêt d’un broyage des oxydes avec de l’acétone pour permettre un abaissement des températures d’accroche des matériaux d’électrode sur l’électrolyte. Dans un second temps, l’étude du manganite de lanthane de formulation La1-xSrxMnO3 (LSM) en composite avec ESB a été reprise. Alors que les travaux antérieurs portaient essentiellement sur les compositions x = 0,15 - 0,20, une large gamme de compositions (x = 0,15 ; 0,30 ; 0,40 ; 0,50 ; 0,60 et 0,80) a été considérée. Après avoir optimisé l’épaisseur de l’électrode ainsi que la proportion entre les deux matériaux constituant le composite pour la composition x = 0,20 (épaisseur optimale comprise entre 50 µm et 60 µm et proportion optimale de 50 % en masse de chaque constituant), des cellules symétriques de type ESB La1 xSrxMnO3|ESB|ESB La1 xSrxMnO3 ont été élaborées. A basse température, la résistance spécifique surfacique est diminuée de presque 50 % lorsqu’un composite ESB La0,60Sr0,40MnO3 est utilisé en regard d’un composite ESB La0,85Sr0,15MnO3, conventionnellement utilisé à haute température. Enfin dans un troisième temps, un grand nombre de matériaux, choisis en fonction de leur paramètres structuraux tels que Ca3Co4O9, Bi2Ca2Co3O9 ou encore Bi2Sr2Co2O9, ou bien de leurs propriétés de conduction électronique tel que Bi2Sr2-xLaxCuO6+δ pour x = 1 et x = 0,40 ou leur propriété de conduction mixte tel que NaBi25Cr10O78 ou encore Bi38Cr7O68 ont été testés. Bien que ces études n’en soient qu’à un stade préliminaire, plusieurs compositions apparaissent prometteuses, en particulier Bi2Ca2Co3O9 ou encore Bi14CrO24, produit de décomposition de Bi38Cr7O68 lui-même intéressant.In the current context of the energy mix, fuel cells are promising devices. They make it possible to generate electrical energy from a fuel by electrochemical reaction but also to produce just water as a by-product when hydrogen is used as fuel. Of the different types of fuel cells currently being developed, Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) offers the advantage of providing significant flexibility on the nature of the usable fuel (hydrogen, methane, methanol, etc.) as well as increased resistance to impurities (carbon monoxide, sulfur, ...) compared to other technologies. However, the disadvantage of this type of system is the too high operating temperature, typically above 700 °C, which generates constraints and durability problems. However, a recent study has shown that by using a bilayer electrolyte, formed of a stabilized bismuth oxide protected by a layer of doped ceria, it would be possible to lower the operating temperatures down to 350 °C. Nevertheless, for the development of this type of device, the identification of low cost cathode materials, compatible with bismuth oxide, remains bottleneck. The search for this type of material is the subject of this thesis work. For the electrolyte, with regard to the work carried out previously, erbium stabilized bismuth oxide of formulation (Bi2O3)0.75(Er2O3)0.25, called ESB in the manuscript, was chosen. After a bibliographic analysis of the work carried out on this type of cells, the elaboration of the electrolyte is described in the second chapter with an emphasis on the interest of grinding the oxides in acetone to allow a lowering of the sintering temperatures of the electrode materials on the electrolyte. In a second step, the study of lanthanum manganite La1-xSrxMnO3 (LSM) in composite with ESB was undertaken. While previous work focused on compositions x = 0.15 - 0.20, a wide range of compositions (x = 0.15, 0.30, 0.40, 0.50, 0.60 and 0.80) was considered. After having optimized the thickness of the electrode as well as the proportion between the two materials constituting the composite for the composition x = 0.20 (optimum thickness between 50 μm and 60 μm and optimal proportion of 50 % by weight of each constituent), ESB La1 xSrxMnO3|ESB|ESB-La1-xSrxMnO3 ESB symmetric cells were developed. At low temperature, the specific surface resistance is reduced by almost 50 % when a composite ESB La0.60Sr0.40MnO3 is used in comparison with a ESB-La0.85Sr0.15MnO3 composite, conventionally used at high temperature. Finally, in a third step, a large number of materials, chosen according to their structural parameters such as Ca3Co4O9, Bi2Ca2Co3O9 or Bi2Sr2Co2O9, or their electronic conduction properties such as Bi2Sr2-xLaxCuO6+δ for x = 1 and x = 0.40 or their mixed conduction property such as NaBi25Cr10O78 or Bi38Cr7O68 were tested. Although these studies are only at a preliminary stage, several compositions appear promising, in particular Bi2Ca3Co2O9 or else Bi14CrO24, decomposition product of Bi38Cr7O68 itself