Étude thermodynamique de systèmes complexes contenant du gaz, de l'eau et des électrolytes : application au stockage souterrain de gaz

L'étude thermodynamique (expérimentation et modélisation) des systèmes Gaz+Eau+Sels est d'une grande importance, que ce soit dans un contexte environnemental comme le Captage et le Stockage du dioxyde de Carbone (CSC) ou dans un contexte économique comme la récupération assistée du pétrole par injection de CO2, ou le Stockage Souterrain réversible massif de Gaz (SSG) à usage industriel (« Power-to-Gas » (PtG) et « Gas-to-Power » (GtP), industries chimiques, pétrochimiques et pharmaceutiques, etc.). Dans le cadre du SSG, l'industrie de l’énergie s'intéresse aux vecteurs énergétiques gazeux les plus demandés dans le secteur, tels que le méthane (ou le gaz naturel (GN)), le dioxyde de carbone (pur à destination des unités de méthanation ou mélangé avec le méthane pour le stockage du GN), l'oxygène (pour les unités d'oxycombustion) et l'hydrogène (utilisé directement ou pour alimenter les unités de méthanation). La conception et l'optimisation des installations de stockage, ainsi que la surveillance de la température, de la pression, de la quantité du gaz stocké dans les réservoirs géologiques (cavités salines, aquifères salins profonds et gisements de GN épuisés) et leurs pilotages selon différents scénarii (stockage journalier, hebdomadaire, mensuel ou annuel), nécessitent la connaissance des diagrammes de phases et plus spécifiquement la solubilité des gaz dans les saumures, les teneurs en eau et aussi les conditions de stabilité des hydrates de gaz dans le cadre de l’exploitation de gaz. Pour ce faire, il est essentiel de disposer d’un modèle thermodynamique qui repose sur des fondements théoriques et qui soit peu dépendant de l’acquisition de données expérimentales. L’objectif est de pouvoir extrapoler le modèle en dehors de la gamme d’ajustement des paramètres (température, pression et composition de la saumure) et également le transposer à d'autres applications. Pour pallier le manque de données expérimentales à haute pression de la solubilité des gaz (CO2, O2 et H2) dans la saumure, un dispositif expérimental basé sur la méthode "statique-analytique" a été adapté et utilisé pour mesurer la solubilité des gaz dans l’eau pure et la saumure. Pour comparer/valider les nouvelles mesures, un deuxième dispositif basé sur une technique dite "volumétrique" a également été utilisé. Une équation d’état pour les électrolytes (e-PR-CPA) a été développée en prenant en compte toutes les interactions entre espèces chimiques (molécules et ions). Les résultats de ce modèle ont été comparés avec des modèles existants tels que ceux utilisés par les géochimistes et en génie des procédés. Pour une meilleure évaluation des performances de notre modèle, les paramètres des modèles précédemment cités ont été réoptimisés en incluant les nouvelles données acquisesThe thermodynamic study (experimental and modeling) of Gas+Water+Salt systems is of great importance, whether in an environmental context such as Carbon Dioxide Capture and Storage (CCS) or in an economic context such as Enhanced Oil Recovery (EOR) by CO2 injection, or massive reversible Underground Gas Storage (UGS) for industrial use ("Power-to-Gas" (PtG) and "Gas-to-Power" (GtP), chemical, petrochemical and pharmaceutical industries, etc.). In the context of UGS, the energy industry is interested in the gaseous energy carriers that are most in demand in the sector, such as methane (or natural gas (NG)), carbon dioxide (pure for methanation units or mixed with methane for NG storage), oxygen (for Oxy-fuel combustion units) and hydrogen (used directly or to feed methanation units). The design and optimization of storage facilities, as well as the monitoring of the temperature, pressure and quantity of gas stored in geological reservoirs (salt caverns, deep saline aquifers and depleted NG fields) and their control according to different scenarios (daily, weekly, monthly or annual storage), require knowledge of phase diagrams and more specifically gas solubility in brine, water content and also gas hydrate stability conditions during gas exploitation. For this purpose, it is essential to develop a thermodynamic model based on theoretical foundations and with a low dependence on experimental data. The objective is to be able to extrapolate the model outside the adjustment range of the parameters (temperature, pressure and brine composition) and also to transpose it to other applications. To overcome the lack of experimental data of high pressure gas (CO2, O2 and H2) solubility in brine, an experimental apparatus based on the "static-analytic" method has been adapted and used to measure gas solubility in pure water and brine. To compare/validate the new measurements, a second apparatus based on a "volumetric" technique was also used. An electrolyte equation of state (e-PR-CPA) was developed taking into account all interactions between chemical species (molecules and ions). The results of this model were compared with existing models such as those used by geochemists and in process engineering. For a better evaluation of the performance of our model, the parameters of the previously mentioned models were re-optimized by including the newly acquired data