Development of negatives electrodes made of titanium and niobium oxide for Li-Ions battery

Ce travail de doctorat concerne l’étude du matériau TiNb2O7 en tant qu’électrode négative pour batteries Li-ion.Dans ce cadre une technique de synthèse simple et robuste a été mise au point, permettant la réalisation d’une large quantité de matériau dont la pureté et la granulométrie sont contrôlées et compatibles avec la réalisation d’électrodes de qualité. Une étude détaillée sur le comportement en électrochimie du composé TiNb2O7 a été menée et des mesures en cyclage galvanostatique à différents régimes ont permis de mettre en évidence des propriétés intéressantes, notamment lors d’un emploi à haut régime avec des capacités en insertion de 150 mAh.g-1 à 10C et 275 mAh.g-1 à C/10.Toutefois ces mesures ont également mis en avant une dégradation supposée du matériau suite à la réalisation d’un cycle lent et la formation de composé à haut taux de lithium. Pour comprendre ce phénomène, la diffraction des rayons X in situ et post mortem a été utilisée. L’étude des affinements réalisés sur les diffractogrammes a permis de mettre en évidence un processus de lithiation impliquant une succession de trois réactions de solution solide menant à une importante dilatation volumique, de l’ordre de 10% sans pour autant montrer d’évolution de la structure. Il a alors fallu recourir à la spectroscopie Raman pour mettre en évidence une possible disparition de défauts et la possible évolution de la structure.En dernier lieu nous nous sommes attachés à caractériser le gaz produit par une électrode de TiNb2O7. Ce composé présente un dégagement gazeux important mais qui reste équivalent à celui de Li4Ti5O12, une fois rapporté à sa capacité. Des analyses operando ont permis de montrer que ce gaz est majoritairement composé de dihydrogène.This PhD work was about the study of the material TiNb2O7 as a negative electrode for Li-ion batteries.In this framework a simple and robust synthesis method has been developed, allowing the realization of a large quantity of material with controlled purity and granulometry that are compatible with the realization of high quality electrodes. A detailed study on the electrochemical behavior of the compound TiNb2O7 was achieved and measurements in galvanostatic cycling at different C-rates have highlighted interesting properties, especially when used at high cycling rates with insertion capacities of 150 mAh.g-1 at 10C and 275 mAh.g-1 at C/10.However, these measurements also revealed a supposed degradation of the material following the realization of a cycle at low rate and the formation of a highly lithiated compound. To understand this phenomenon, in situ and post mortem X-ray diffraction have been used. The study of the refinement carried out on the diffractograms revealed a lithiation process involving a succession of three solid solution reactions leading to significant volume expansion, of the order of 10% without showing any structural evolutions. It was then necessary to use Raman spectroscopy to highlight a possible removal of the defects and the possible evolution of the structure. Finally, we have characterized the gas produced by a TiNb2O7 electrode. The corresponding gas generation is equivalent to the one of Li4Ti5O12, once related to its specific capacity. Operando analyses have shown that this gas is mainly composed of dihydrogen