Contribution to improving the reliability of thermoelectric modules : development of alternative material solutions

La conversion d’énergie à partir de la chaleur perdue par effets thermoélectriques (effet Seebeck) est une nouvelle source d’énergie renouvelable potentielle. La technologie thermoélectrique (TE) est néanmoins limitée à des applications terrestres de niche du fait de son faible rendement (5-6 %), mais aussi à cause des défis technologiques à surmonter pour éviter une dégradation des générateurs TE (GTE) employés. Notre thèse s’inscrit dans cette problématique dans le cadre d'un programme de recherche soutenu par l’ANR (projet RELIATEG) incluant comme partenaires la société HotBlockOnBoard (HBOB), le CEA LITEN, le CIRIMAT et l'IJL. L'objectif est de fiabiliser les GTE à base de siliciures, Mg₂Si₁₋ₓSnₓ pour le type n et de MnSi₁₊ᵧ pour le type p, fabriqués par HBOB pour une utilisation à long terme au voisinage de 400-500°C. Notre rôle consiste principalement à comprendre les mécanismes conduisant à leur fragilisation, notamment en ce qui concerne les problèmes d'oxydation du matériau Mg₂Si₀,₆Sn₀,₄. Ceux-ci étant inévitables, nous nous sommes tournés vers la solution de trouver un revêtement protecteur et de tester la stabilité thermique sous air d’un matériau Mg₂Si₁₋ₓSnₓ, moins sensible. Après avoir établi une synthèse bibliographique traitant des notions de base de la TE, de l'état de l’art des matériaux TE et justifié le choix des matériaux utilisés par HBOB, nous présentons les diverses étapes de la fabrication des GTE et les techniques expérimentales utilisées pour caractériser la microstructure des matériaux TE et leur stabilité thermique. Les tests de performance réalisés sur des GTE à quatre jambes montrent que la puissance obtenue, mesurée jusqu'à 450°C, est reproductible pour les 25 modules testés. Elle est toutefois environ 25 % plus faible que celle que l'on pourrait atteindre avec un GTE parfait, comme le montre les simulations que nous avons réalisées à l'aide du logiciel Comsol MultiPhysics. Les tests de stabilité ont montré que les modules sont stables sous air à 250°C, durant 500 h ou sous 1000 cycles, et qu'ils commencent à se dégrader sous air dès 350°C par le biais d'un phénomène de peste lié à l'oxydation du matériau TE Mg₂Si₀,₆Sn₀,₄ du côté chaud du GTE. Sous vide, ce processus est ralenti mais la présence d'oxygène résiduel ne permet pas de totalement stabiliser le matériau. A 500°C sous air, la peste est observée dès 3 heures de test. Les tests d'oxydation menés sur les deux matériaux à teneur en Sn différente ont permis de montrer le rôle déterminant de l'étain sur les phénomènes d'oxydation. Un modèle expliquant le phénomène de peste a pu être développé grâce à l'analyse combinée des résultats obtenus par des mesures thermogravimétriques, microscopie électronique à balayage et diffraction des rayons X. En nous appuyant sur la bibliographie et sur les diagrammes de phases des différents systèmes, des revêtements protecteurs céramiques, siliciures métalliques, métaux et verres ont été étudiés. Plusieurs voies de dépôt ont été explorées : frittage par Spark Plasma Sintering, nickelage électrochimique, pack cémentation, dépôts par pulvérisation (slurry, PVD et spray). Les revêtements les plus prometteurs ont été obtenus avec un verre dont le CET est proche de celui du matériau de type n.Energy conversion from waste heat through thermoelectric effects (Seebeck effect) is a potential new renewable energy source. The thermoelectric (TE) technology is nevertheless limited to niche terrestrial applications due to its low efficiency (5-6%), but also due to the technological challenges to be overcome to avoid a degradation of the TE generators (TEG). Our thesis is devoted to this problem within the framework of a research program supported by the ANR (RELIATEG project) including HotBlockOnBoard (HBOB), CEA LITEN, CIRIMAT and IJL as partners. The objective is to make reliable the TEG, manufactured by HBOB, based on silicides, Mg₂Si₁₋ₓSnₓ (n-type) and MnSi₁₊ᵧ (p-type), for long-term use in the vicinity of 400-500°C. Our main role is to understand the mechanisms leading to their embrittlement, particularly to the oxidation problems linked to the Mg₂Si₀,₆Sn₀,₄ material. As they are unavoidable, we turned to the solutions of finding a protective coating and/or testing the thermal stability under air of a Mg₂Si₁₋ₓSnₓ material, less sensitive to oxidation. After a bibliographical synthesis of the basic concepts of TE and of the state of the art of TE materials, the choice of materials used by HBOB have been justified. The various stages of TEG manufacturing and the experimental techniques used to characterize the microstructure of TE materials and their thermal stability are presented. The performance tests performed on TEGs show that the power obtained, measured up to 450°C, is reproducible for the 25 devices tested. However, it is about 25% lower than what one could achieve with a perfect TEG, as shown by the simulations we carried out using the Comsol MultiPhysics software. The stability tests showed that the devices are stable under air at 250°C, for 500 hours or under 1000 cycles, and that they begin to degrade under air at 350°C through a pesting phenomenon linked to the oxidation of Mg₂Si₀,₆Sn₀,₄. Under vacuum, this process is slowed down but the presence of residual oxygen does not completely stabilize the material. At 500°C under air, the pesting is observed from 3 hours of testing. The oxidation tests carried out on the two materials with different Sn content showed the significant role of tin on the oxidation phenomena. A model explaining the pesting phenomenon was developed by the combined analyses of results obtained by thermogravimetric measurements, scanning electron microscopy and X-ray diffraction. On the basis of bibliography and phase diagrams of the differents systems, protective coatings based on ceramics, metallic silicides, metals and glasses have been studied. Several deposition methods were explored: sintering by Spark Plasma Sintering, electrochemical nickel plating, pack cementation, slurry, PVD and spray deposits. The most promising coatings were obtained with a glass whose CTE is close to that of the n-type material