Synthesis, characterization and temperature responsiveness of cellulose nanocrystals modified by radiation-inducedgraft polymerization of poly(N-isopropyl acrylamide)

Des nanocristaux de cellulose issus de fibres de Ramie ont été modifiés suite à un greffage par voie radiolytique de poly(N-isopropylacrylamide), en abrégé poly(NIPAM), pour conférer aux nanoparticules des propriétés thermo-activables. Les caractéristiques structurales ainsi que les propriétés thermo-dépendantes des particules ainsi obtenues ont été étudiées de manière approfondie. Un protocole expérimental robuste a été mis au point dans un premier temps pour le greffage du poly(NIPAM) en utilisant des microparticules de cellulose cristalline (MCC) comme substrat. La présence de poly(NIPAM) a pu être établie par analyse spectroscopique infrarouge qui révèle les bandes d’absorption amide I et II, ainsi que par la teneur en azote dans les échantillons de polysaccharides greffés, déterminée par analyse élémentaire.Les particules de cellulose microcristalline greffées par le poly(NIPAM) présentent une plus grande stabilité thermique et une plus forte cristallinité que celles des MCC de départ. Les protocoles expérimentaux ont été adaptés pour être appliqués à la modification par greffage des nanocristaux de cellulose pré-irradiés, avec des étapes de purification spécifiques.L’influence des paramètres expérimentaux tels que la dose d’irradiation, la concentration en monomère et la température sur la quantité de poly(NIPAM) greffé a été mise en évidence en déterminant la composition élémentaire des matériaux isolés. Le taux de greffage s’est révélé plus élevé lorsque les substrats sont soumis à de plus fortes doses d’irradiation.La présence de poly(NIPAM) à la surface des nanocristaux a été confirmée par des méthodes de caractérisation structurale variées, en particulier par microscopie à force atomique qui a révélé une augmentation notable des dimensions des particules après greffage et purification. Des mesures locales par nanospectroscopie infrarouge ont montré sans ambiguïté la localisation de fonctions amide à la surface des nanoparticules greffées.Les greffons poly(NIPAM) confèrent des nouvelles propriétés aux nanoparticules modifiées lorsqu’elles sont introduites dans des milieux aqueux. Les nanoparticules greffées sont aisément redispersées dans l’eau après lyophilisation. Le comportement thermodynamique à température critique de solubilité inférieure (LCST) bien connu pour le poly(NIPAM) induit une sensibilité des suspensions aqueuses de nanoparticules à un stimulus thermique, avec un changement notable de leurs propriétés lorsque les échantillons sont placés à des températures supérieures à 32°C.Des méthodes analytiques variées incluant la turbidimétrie, la diffusion dynamique de la lumière ainsi que des mesures de potentiels zêta ont permis de rassembler un ensemble de données complémentaires et cohérentes. A des températures supérieures à la LCST, les suspensions bien dispersées dans l’eau se troublent fortement suite à une agrégation des particules par interaction hydrophobe. Ce phénomène est réversible. La turbidité des suspensions s’est révélée très dépendante de la quantité de poly(NIPAM) greffé sur les nanoparticules ainsi que par le pH.Ces observations se sont révélées en parfait accord avec l’augmentation du volume hydrodynamique apparent mesuré par diffusion dynamique de la lumière pour des suspensions aqueuses de CNC modifiées placées à des températures supérieures à la LCST.Ce travail démontre l’efficacité et confirme le potentiel de la voie de modification proposée qui pourra être appliquée au greffage d’autres polymères sur des CNCs pré-irradiés.Novel thermoresponsive cellulose nanocrystals isolated from Ramie fibers and modified with various amounts of poly(N-isopropyl acrylamide) (poly(NIPAM)) attached at their surface (Poly(NIPAM)-grafted-CNCs) were synthesized using radiation-induced graft polymerization. The structural features and the temperature responsiveness of the modified nanoparticles were studied in detail. A robust experimental protocol was developed at first using microcrystalline cellulose (MCC) as a model substrate. The effectiveness of poly(NIPAM) grafting was established by FTIR spectroscopy evidencing the presence of amide I and II bands, and by elemental analysis revealing substantial amounts of nitrogen in the modified samples. The poly(NIPAM)-grafted-MCC showed enhanced thermal stability and increased crystallinity compared to unmodified MCC. Furthermore, the experimental protocols were adapted to graft poly(NIPAM) onto pre-irradiated CNCs and to purify the resulting materials with specific procedures. The influence of experimental parameters such as the irradiation dose, the monomer concentration, and the temperature, on the amount of grafted poly(NIPAM) was primarily determined by elemental analysis. The grafting ratio was shown to increase when increasing the irradiation doses. The presence of poly(NIPAM) at the surface of the modified CNCs was evidenced by various methods for structural characterization. Among them, local probing by Atomic Force Microscopy showed a significant increase in CNC dimensions after grafting and purification. Close field infrared measurements confirmed unambiguously the presence of amide containing grafts on the surface of the nanoparticles.The poly(NIPAM) grafts confer new properties to the modified nanoparticles placed in aqueous media. The grafted CNCs can be easily re-dispersed in water after freeze-drying. The specific low critical solution temperature (LCST) behavior of poly(NIPAM) in water induces thermal responsiveness of its aqueous suspensions, with a dramatic change in properties when the samples are placed at temperatures above 32 °C. Various analytic methods including turbidimetry, dynamic light scattering and zeta potential measurements provided consistent and complementary information. At temperatures above the LCST, the suspensions become turbid as consequence of aggregation by hydrophobic interactions. The phenomenon is reversible. The turbidity was shown to be affected by the amount of grafted poly(NIPAM) and by the pH of the suspension. These observations were consistent with the increase in apparent hydrodynamic radius measured by dynamic light scattering for suspensions of CNCs placed at temperatures above the LCST.This work demonstrates the effectiveness and the potentialities of the proposed modification pathway which can be applied to the grafting of other types of polymers onto pre-irradiated CNCs