Complexos de rutênio(II) contendo ligantes polipiridínicos e nitrosil : síntese, caracterização e estudo fotoquímico

Orientador: Prof. Dr. Fábio Souza NunesCoorientador: Dr. Rafael Natan SoekDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 26/03/2021Inclui referências: p. 104-113Resumo: Moléculas no estado excitado podem desencadear diversas reações químicas que, por muitas vezes, não são acessíveis ao estado fundamental. A exemplo disso pode-se citar reações de transferência de elétron e/ou energia fotoinduzida em complexos de rutênio(II) polipiridínicos, e a fotolabilização de óxido nítrico (NO) a partir de complexos de rutênio(II) nitrosil. Diante disso, este trabalho teve como objetivo avaliar se unidades rutênio(II) polipiridínicos são capazes de auxiliar no processo de fotolabilização de NO em um complexo polinuclear contendo unidade rutênio(II) nitrosil. Para tanto, foram estudados dois complexos metálicos de rutênio(II), o [RuCl2LA(NO+)]PF6, denominado RuLANO (LA = 2,6-bis[(anilina)metil]-piridina), e o [RuCl2(NO+)({Ru(bpy)2}2-?-LP)](PF6)5, denominado Ru3LPNO (LP = 2,6-bis[(1,10-fenantrolina-5-amina)metil]-piridina). Ambos os complexos foram sintetizados e caracterizados por diversas técnicas (espectroscopia RMN 1H, 13C e DEPT-135, FTIR, UV-Vis, análise elementar, ESI-MS e voltametria), as quais indicaram a obtenção desses em grau de pureza satisfatório. O complexo RuLANO também foi caracterizado por DRXM, indicando o posicionamento trans entre os ligantes Cl-. O espectro de absorção do complexo RuLANO mostra uma banda larga entre 300 e 360 nm, não observada no ligante livre, atribuída à uma transição eletrônica do tipo MLCT Ru2+ ? NO+. Os estudos fotoquímicos do complexo RuLANO, sob irradiação em 377 nm por períodos de até 60 min, indicaram a existência de um processo lento de fotolabilização de NO, que é precedido por dois processos fotoquímicos mais rápidos, que ainda não estão elucidados, mas provavelmente estão relacionados com a labilização dos ligantes Cl-. O complexo Ru3LPNO foi avaliado por estudos de cálculo DFT e TD-DFT, em que auxiliaram na compreensão de sua estrutura química e eletrônica. O estudo de cálculo TD-DFT indicou a existência de uma transição eletrônica do tipo MLCT Ru2+ (central) ? NO+ em uma região de alta energia (278 a 306 nm). A investigação fotoquímica do complexo Ru3LPNO não apresentou reatividade de labilização de NO quando irradiado entre 377 e 447 nm, região de absorção predominante das unidades {Ru(bpy)2(phen)}2+. Esses resultados são concordantes com o comportamento eletroquímico, o qual sugere que não há comunicação significativa entre os íons de Ru2+ periféricos e central. Palavras-chave: Rutênio(II); Nitrosil; Polipiridínico; Fotoquímica; Fotolabilização.Abstract: Molecules in excited state could trigger off several chemical reactions that are often not accessible on ground state. As an example of that, it could be mentioned the photoinduced electron and/or energy transfer in ruthenium(II) polypyridine complexes, and nitric oxide (NO) photolabilization of ruthenium(II) nitrosyl complexes. In light of that, this work aimed to assess if ruthenium(II) polypyridine units can aid NO photolabilization process in a polynuclear complex with a ruthenium(II) nitrosyl unit. Therefore, two ruthenium(II) complexes were studied, the [RuCl2LA(NO+)]PF6, called RuLANO (LA = 2,6-bis[(aniline)methyl]-pyridine), and the [RuCl2(NO+)({Ru(bpy)2}2-?-LP)](PF6)5, called Ru3LPNO (LP = 2,6-bis[(1,10-phenanthroline-5-amine)methyl]-pyridine). Both complexes were synthetized and characterized by several techniques (1H, 13C, DEPT-135 NMR, FTIR, UV-Vis spectroscopy, elementary analyses, ESI-MS and voltammetry), which indicated the success of the preparations with satisfactory purity levels. The RuLANO complex was also analyzed by MXRD, which indicated the trans position between the Cl- ligands. The RuLANO's electronic spectra exhibited a broad absorption in the 300-360 nm range, which is not seen in the free ligand's spectra, and was assigned to a Ru2+ ? NO+ MLCT. The RuLANO photochemistry studies - under irradiation at 377 nm for periods up to 60 min - pointed to the existence of a slow NO photolabilization process, which is preceded by two faster photochemistry processes, that are not elucidated yet, but they most likely related to the labilization of Cl- ligands. The Ru3LPNO complex was assessed by DFT and TD-DFT studies, which aided to understand its chemical and electronic structure. The TD-DFT study indicated the existence of a high energy Ru2+ ? NO+ MLCT electronic transition (between 278-306 nm). The Ru3LPNO photochemistry investigation does not exhibit the NO labilization reactivity when the complex was irradiated between 377 e 447 nm, region of predominant absorption of {Ru(bpy)2(phen)}2+ units. These results agree with the electrochemical behavior, which suggested no relevant interaction between peripherals and central Ru2+ ions. Key-words: Ruthenium(II); Nitrosyl; Polypyridin; Photochemistry; Photolabilization