Synthèse électrochimique de nanoréseaux métalliques et polymériques au travers de films minces de silice mésoporeuse à canaux verticalement orientés

L'auteur a souhaité limiter l'accès aux membres de l'Enseignement supérieur français.In this project we exploited surface modification of electrodes with vertically oriented mesoporous silica thin films, generated by electrochemically assisted self-assembly method. The silica scaffold offers narrow pores diameter around 2-3 nm and 50-150 nm film thickness, a competitive hard template material for the preparation of low dimensional metallic and organic nanopatterns on conducting surfaces. We combined the wealth of mesoporous silica thin film with electrochemistry to obtain surface nanopatterning of the underlying support. Well-adhered and mechanically stable mesoporous silica film is formed on electrodes bearing hydroxyl moieties on their surface, for example indium tin oxide (ITO). However, the adhesion and mechanical stability of mesoporous silica thin film is poor on noble metals such as gold (Au). To ensure uniform surface coverage and good adhesion of the silica film to the Au surface, it was necessary to use a (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane (MPTMS) reagent to act as a “molecular glue” thanks to its thiol functionality, which is able to bind to the gold substrate and to its alkoxysilane moieties enabling condensation with the silica material. The MPTMS layer had, however, a significant effect on film permeability to redox probes, depending on the MPTMS treatment time. MPTMS adsorption should be long enough to ensure proper adhesion of the film but not too long to avoid surface blocking or film defects. In addition, Cu underpotential deposition (UPD) experiments revealed that the silica membrane significantly affected the UPD process, suggesting some barrier effect of the porous membrane, but the interface Au/MPTMS/silica is not sharp and allowed metal UPD between the gold substrate and the silica thin film. In the second part of the thesis, mesoporous silica thin films, with two distinct pore diameters (2.0 and 2.9 nm), covered ITO electrodes were used as hard template for the control electrochemical growth of polyaniline (PANI) nanowire arrays. To ensure proper adhesion of PANI to the underlying ITO surface, aniline moieties are first covalently attached to the bottom of mesochannels via electrografting of aminophenyl diazonium cations, serving in a second step as precursors for PANI growth by electropolymerization of aniline through the silica mesochannels. PANI wires remain attached to ITO after removal of the silica membrane, confirming the importance of initial electrografting. Both PANI inside silica template and the free PANI nanowire arrays were electroactive. Spectroelectrochemical study revealed fast electrochromic behavior and cycling stability of PANI nanowire arrays. In last part of the project, some preliminary attempts were made for the electrochemical co-deposition of bimetallic Cobalt/Platinum (CoPt) nanowire arrays onto ITO electrode covered with mesoporous silica films. The presence of Co and Pt in the deposits was confirmed from surface analysis by spectroscopic methods and electrochemical characterization.Dans ce projet, nous avons exploité la modification de surface d’électrodes avec des films minces de silice mésoporeuse à porosité verticalement orientée, générés par une méthode d'auto-assemblage assisté par électrochimie. La membrane de silice présente des pores étroits d'un diamètre d'environ 2-3 nm, et une épaisseur de l’ordre de 50-150 nm, susceptible d’être utilisée en tant que moule pour la préparation d’ensembles métalliques et organiques de faible dimension sur des surfaces conductrices. Nous avons combiné les caractéristiques du film mince de silice mésoporeuse avec l'électrochimie pour obtenir des motifs nanométriques à la surface de l’électrode. Un film de silice mésoporeuse mécaniquement stable et adhérent bien à la surface de l’électrode peut être obtenu sur des supports portant des fonctions hydroxydes de surface, par exemple l'oxyde mixte d'indium-étain (ITO). Cependant, l'adhésion et la stabilité mécanique du film mince de silice mésoporeuse sont faibles sur les électrodes à base de métaux nobles tels que l'or (Au). Pour assurer une couverture uniforme de la surface et une bonne adhésion du film de silice à la surface de l'or, il a été nécessaire d'utiliser un réactif (3-mercaptopropyl) triméthoxysilane (MPTMS) en tant que "colle moléculaire", dont la fonctionnalité thiol est capable de se lier au substrat d'or et dont la partie alcoxysilane peut se condenser avec le matériau silicique. La couche de MPTMS a cependant eu un effet important sur la perméabilité du film aux sondes redox. L'adsorption de MPTMS doit être suffisamment longue pour assurer une bonne adhésion du film mais pas trop longue afin d'éviter un blocage de la surface ou des défauts dans le film. En outre, les expériences de dépôt sous-potentiel de cuivre (UPD) ont révélé que la membrane de silice affectait de manière notoire le processus d'UPD, suggérant un certain effet de barrière de la membrane poreuse, mais l'interface Au/MPTMS/silice n'est pas suffisamment dense que pour empêcher la formation d’un dépôt métallique entre le substrat d'or et le film mince de silice. Dans la deuxième partie de la thèse, des films minces de silice mésoporeuse de deux diamètres de pores distincts (2,0 et 2,9 nm), générés sur électrodes d’ITO ont été utilisés comme moule pour la croissance électrochimique contrôlée de réseaux de nanofils de polyaniline (PANI). Afin d'assurer une bonne adhésion du PANI à la surface du support d’ITO, des entités d'aniline sont d'abord fixés de manière covalente au fond des mésocanaux par électrogreffage de cations aminophényle-diazonium, dont on se servira dans un second temps en tant que précurseurs pour la croissance du PANI par électropolymérisation de l'aniline à travers les mésocanaux de silice. Les fils de PANI restent attachés à l'ITO après extraction de la membrane de silice, confirmant l'importance de l'électrogreffage initial. Tant le PANI à l'intérieur du gabarit de silice que les réseaux de nanofils de PANI libres sont électroactifs. L'étude spectroélectrochimique a révélé un comportement électrochrome présentant une réponse rapide et une stabilité élevée de cyclage de ces réseaux de nanofils de PANI. Dans la dernière partie du projet, quelques tentatives préliminaires ont été faites pour le co-dépôt électrochimique de réseaux de nanofils bimétalliques Cobalt/Platine (CoPt) sur une électrode ITO recouverte de films de silice mésoporeuse. La présence de Co et de Pt dans les dépôts a été confirmée par analyse de surface au moyen de méthodes spectroscopiques et par caractérisation électrochimique