Cellulose dissolution and gelation in alkaline-based solvents

Issues of environmental concern and sustainability are pressing for an efficient and growing use of biomass and naturally occurring polymers to create new materials and sustainable opportunities and solutions. An effective utilization and sourcing of cellulose, as the world’s most abundant renewable material, not only reduces the consumption of our limited fossil resources but also protects the environment. To produce cellulose based materials for various applications, cellulose requires dissolution at some point, and this task can be challenging. The traditional methods of dissolution have some limitations: some require high investments others create occupational health and environmental issues. Therefore, it is important to develop inexpensive and environmentally “friendly” alternatives to these solvents. With this purpose in mind, the main goal of this work was to study alkaline-based solvents regarding their interaction and effect on cellulose dissolution, while accessing the aggregation and gelation phenomena. This work was divided in two parts: The first part focus on cellulose dissolution and gelation in sodium hydroxide studied by time resolved rheology, turbidimetry and wide-angle X-ray scattering. The kinetics of gelation are observed to be strongly temperature dependent, changing from several hours down to few seconds when the temperature is increased from 25 to 30 ºC. The obtained gels are irreversibly formed. Wide angle X-ray scattering data reveals the formation of ordered domains, as the sample gels, and it is suggested the gelation is due to the crystallization and precipitation of cellulose. This strongly indicates that the gelation phenomena can be understood as cellulose precipitation/crystallization where an effectively cross-linked network and gelation results from that cellulose chains may participate in more than one crystallite. This part of the work resulted in a published article that can be found in Appendix B. The second part focussed on the molecular self-diffusion coefficients measured in cellulose solutions dissolved in 30 wt. %, 55 wt. % and mixtures of 40 wt. % TBAH (aq.) and DMSO at different ratios, using pulsed field gradient stimulated echo NMR. The results show that dissolution efficiency of TBAH (aq.) is not compromised significantly even when high amounts of the organic co-solvent (DMSO) are present, in agreement with previous studies. Compared with the standard TBAH (aq.) solvent - 55 wt. % TBAH (aq.), the systems with DMSO presented in this work are highly advantageous since they use much less TBAH (substituted by DMSO) making the dissolution process much less expensive and possibly viable for large scale applications. Additionally, the molecular self-diffusion coefficients obtained highlight that TBAH can “bind” to cellulose within an interval of 0.5 TBA+ to 2.3 TBA+ per anhydroglucose unit depending on the TBAH amount in solution. The main driving force for this binding may be the favourable electrostatic interactions between the TBA+ cations and the deprotonated hydroxyl groups on the cellulose molecules coupled with hydrophobic interactions. Moreover, temperature seems to not have a significant effect on the relative diffusion coefficient of the different species either in the presence or absence of DMSO in the mixture, at least in the temperature range studied.Desde a revolução industrial que a poluição tem sido um problema crescente e, consequentemente, o panorama futuro torna-se incerto devido às alterações ambientais e problemas que daí advêm, tais como alterações climáticas, perda de biodiversidade, acidificação dos oceanos, desertificação e a depleção dos recursos aquíferos. Devido a esta realidade, o interesse e motivação para a investigação na utilização eficiente de biomassa e polímeros naturais tem crescido significativamente com o foco no desenvolvimento de novos biomateriais. O crescente aumento da população gera uma discrepância, cada vez maior, entre oferta e procura de alimentos, materiais, produtos, etc, devido à escassez de área arável e diminuição dos recursos hídricos. No caso dos materiais têxteis, a produção de algodão tem a sua capacidade de produção estagnada, e por isso, procuram-se soluções renováveis e amigas do ambiente que lhe possam servir de alternativa. Um uso e fornecimento eficiente da celulose não só reduz a necessidade de consumo de recursos fósseis, como protege o planeta a curto e longo prazo. A madeira é a principal fonte de celulose, mas existem alternativas como o linho, cânhamo, sisal, entre outros; a celulose pode ainda ser encontrado em bactérias, algas e fungos. A celulose é o polímero mais abundante na natureza, com elevada importância económica e variadas aplicações. Graças à sua biocompatibilidade e não toxicidade, a celulose pode ser transformada em diferentes produtos, como fibras têxteis, filmes, espumas, incorporação em formulações alimentares e farmacêuticas, e aplicações biomédicas, entre elas: material de envolvimento para medicamentos, aditivos de produtos farmacêuticos, coagulante do sangue, membranas de rins artificiais, e várias aplicações na engenharia de tecidos e materiais para implantes. Como a celulose não funde, o seu processamento acarreta a necessidade de dissolução - o que não é tarefa fácil. Apesar de existirem vários solventes para a celulose, a maioria está limitada a usos laboratoriais de pequena escala devido à complexidade dos processos, toxicidade, volatilidade, custos de produção e reciclagem, etc. E por isso, aumenta a necessidade de procurar novos sistemas para a dissolução de celulose e compreender os fundamentos do processo de dissolução (interação soluto solvente) e regeneração. Com o aumento do conhecimento sobre os impactos ambientais e o consequente aumento da regulamentação das indústrias e seus resíduos, a procura por alternativas menos poluentes, mais amigas do ambiente e com processos mais simples, representa uma área de elevado interesse e com cada vez maior importância na indústria. Neste trabalho foram estudados dois solventes alcalinos. Os solventes estudados foram o hidróxido de sódio (NaOH) e o hidróxido de tetrabutilamónio (TBAH). O NaOH é um dos solventes mais populares usados na dissolução da celulose. É um sistema relativamente barato, potencialmente não poluente e fácil de aplicar. O intervalo de concentração a que este solvente funciona é pequeno, apenas de 1,5 a 2,5 M e funciona apenas a temperaturas abaixo de zero. Se estas condições não forem cumpridas, a celulose não vai ser dissolvida, apenas absorve solvente (turgência). Por sua vez, o TBAH é um solvente novo e muito eficiente na dissolução de celulose que tem vindo a ser alvo de vários estudos nos últimos anos. O TBAH é uma solução aquosa de um sal e apesar de ter algumas propriedades comuns aos líquidos iónicos, este tem a particularidade de ser estável em soluções aquosas, o que facilita a sua aplicação. A adição de DMSO como co-solvente ao TBAH, foi descrita por vários autores como benéfica à dissolução da celulose. O DMSO é um solvente polar que, por si só, não consegue dissolver a celulose, mas como co-solvente já pode participar no processo de dissolução da celulose. Tem a particularidade de atuar como base fraca ou forte, permitindo-lhe dissolver uma vasta gama de substâncias. O sistema de dissolução TBAH/H2O/DMSO tem várias propriedades atrativas, tais como a sua estabilidade na presença de água, rápida dissolução e a possibilidade de utilização à temperatura ambiente. No futuro, este sistema parece promissor e poderá vir a ter várias aplicações em equipamentos eletrónicos, ecrãs, tratamentos médicos, entre outros. Na primeira parte do trabalho, a gelificação de soluções de celulose microcristalina em solventes alcalinos de NaOH (2M), foi acompanhada através de reologia, turbidimetria e de espalhamento de raio-X a ângulo amplo (WAXS), para se compreender a associação das moléculas de celulose e o processo de gelificação. A cinética da gelificação das soluções de celulose é extremamente dependente da temperatura, variando de várias horas para apenas alguns segundos com o aumento da temperatura de 25 ºC para 30 ºC. Os dados de raio-X indicam a formação de domínios de maior ordem à medida que a amostra gelifica. Isto sugere que a gelificação da celulose pode ser entendida como um processo de precipitação/cristalização, onde a rede reticulada e a gelificação resultam da possível participação das cadeias de celulose em mais do que um domínio cristalino. A primeira parte do trabalho deu origem a uma publicação que pode encontrada no Appendix B. Na segunda parte do trabalho, focou-se a análise dos coeficientes de auto-difusão molecular em diferentes soluções de celulose à base de TBAH (aq.) e com DMSO em diferentes rácios. Observou-se que a celulose foi mais facilmente dissolvida em 55% TBAH (aq.) do que em concentrações mais baixas do solvente. Por si só, o 30% TBAH (aq.) não consegue dissolver a celulose, mas surpreendentemente, com a adição de DMSO, foi possível dissolver celulose com quantidades mínimas de TBAH (aq.), ca. 7%, o que torna a dissolução com TBAH mais vantajosa em termos económicos e possivelmente viável para aplicações de maior escala. Os resultados obtidos mostram que o TBAH pode interagir com a celulose, num intervalo de 0.5 iões de TBA+ a 2.3 iões de TBA+ (em média) por cada unidade de AGU, dependendo da quantidade de TBAH existente em solução. A principal força motriz desta interação é de natureza eletrostática entre o TBA+ e os grupos hidroxilo desprotonados da celulose, sendo espectável ainda a contribuição das interações hidrofóbicas. No intervalo estudado, a temperatura não teve um efeito significativo no coeficiente de difusão das diferentes espécies, tanto na presença como na ausência de DMSO