Catálise de hydrocraking baseado em zeólitos

Trabalho Final de Mestrado para obtenção do grau de Mestre em Engenharia QuímicaO trabalho experimental consistiu numa primeira fase na caraterização da atividade hidrogenante de catalisadores bifuncionais de Hydrocracking (HDC) por via da reação de hidrogenação do tolueno (HT). Os catalisadores eram constituídos por uma fase metálica constante (Pt/Al2O3) misturados fisicamentecom zeólito HUSY e HBEA. Os aspetos a destacar dos resultados dos testes catalíticas, centram-se no facto da atividade hidrogenante não depender apenas dos centros metálicos acessíveis, mas também dos centros ácidos para a atividadeglobal, através do fenómeno de spillover do hidrogénio. Verificou-se que a atividade por centro em função da razão nPt/nPt+nA aumentava de forma progressiva apresentando uma tendência única, sendo portanto a atividade hidrogenante independente do tipo de zeólito. A comparação entre os catalisadores Pt/Al2O3+zeólito(s) e catalisadores com Pt impregnada diretamente no zeólito, permitiram concluir que o aumento da distância entre centros metálicos e centros ácidos, dificulta a difusão dos Hsp, fator que contribui para que a atividade por centro para nPt/nPt+nA constante, fosse inferior para os catalisadores Pt/Al2O3+zeólito(s). Posteriormente, o estudo da reação de HDC de n-hexadecano foi conduzido numa unidade de alta pressão com um reator de leito fixo. Com base nos resultados obtidos da reação modelo de HT, efetuaram-se testes catalíticos com zeólitos HUSY e HBEA impregnados com Pt. Os testes catalíticosrealizaram-se a uma pressão relativa constante (40 bar), temperaturas entre (255-285ºC) e WHSV entre os 19-90 h-1. A H2/HC fixou-se como constante (12,15). As condições operatórias foram ajustadas em função da atividade intrínseca evidenciada por cada catalisador, de forma a que os catalisadores pudessem ser comparados a iso-conversão. Os catalisadores que revelaram ser mais ativos, apresentando maiores rendimentos em produtos de cracking, foram aqueles com zeólito HBEA na sua composição, sendo atribuído ao zeólito HUSY uma melhor performance em rendimentos em isómeros mono e multi-ramificados. Verificou-se ainda que a variação do balanço nPt/nA influencia a distribuição de produtos da reação, sendo que quanto maior essa razão, mais os catalisadores se aproximam de um comportamento “ideal”. Em comum aos dois estudos, efetuou-se testes catalíticos a catalisadores com mistura de zeólitos(0,75HUSY:0,25HBEA), com o intuito de se averiguar possíveis sinergias em comparação com a performance catalítica dos individuais.Abstract: The experimental work was in a first stage focus on hydrogenating activity characterization of the bifunctional Hydrocracking catalyst (HDC) via toluene hydrogenation reaction. The catalysts were formed by a fixed hydrogenating function (Pt/Al2O3) mixed with either HUSY or HBEA zeolites. Aspects to highlight the results of the catalytic tests, focus on the fact that the hydrogenating activity is not a unique function of accessible metal. This was proposed to be due to the contribution to the overall activity of the hydrogenation of adsorbed toluene on acid sites via hydrogen spillover. It was found that the activity per total adsorbing sites which was observed to increase steadly with nPt/(nPt+nA). An increase of the accessible Pt atoms leads to an increase on the amount of spilled over hydrogen available in acid sites therefore increasing the overall activity. The comparison between the catalysts Pt/Al2O3 + zeolite (s) and Pt/zeolite showed that increasing distance between metal sites and acid sites, difficult the efficiency of spilled over hydrogen diffusion, main contributing factor to the Pt/Al2O3 + zeolite activity for nPt/(nPt+nA) constant, were lower than Pt/zeolite. Subsequently, the study of the HDC reaction with n-hexadecane was led into a high-pressure unit with a fixed bed reactor. Based on the results obtained in the model reaction of HT-catalyst as performed with HBEA and HUSY zeolites impregnated with Pt clusters. The test were operated with constant pressure (40 bar) and temperatures between (255-285ºC) and WHSV between 19-90 h-1. The H2/HC wasset to be constant (12,15). The operating conditions were adjusted in view of the intrinsic activity shown by the catalyst so that the catalyst could be compared with iso-conversion. The catalysts that had proved to be more active, shown in turn higher cracked products yields with HBEA zeolite in its composition, HUSY zeolite being attributed to a better performance in mono- and multi-branched isomers yields. It was further found that the variation of the balance nPt/nA influences the distribution of the reaction products, and the greater this one is, more catalysts approach an "ideal" behavior. In common to both studies, it performed catalytic tests with a mixture of zeolite catalysts (0,75HUSY: 0,25HBEA) in order to verify possible synergies in comparison with the catalytic performance of the individual