Functional porous polymer beads nanostructured by imprinting, layer by layer grafting and templated synthesis

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Entwicklung neuer Methoden zur Herstellung molekular geprägter Polymermaterialien mit verbesserten Eigenschaften für analytischen und präparative Anwendungen. Die Arbeit ist in zwei Teile gegliedert. Der erste Teil der Arbeit beschreibt den Einfluß von Chain-transfer agents auf die Performanz von geprägten Polymeren, die mit Hilfe der Bulk-Polymerization hergestellt wurden. Die Reversible Additions-Fragmentierungs-Kettenübertragungspolymerization (RAFT), kontrolliert durch a-cyanobenzyldithiobenzoate wurde eingesetzt in der Synthese eines konventionellen MIPs für L-Phenylalanin Anilid bestehend aus Polymethacrylsäure-coethylenglycol-dimethacrylat. Anhand dieses Systems wurden die grundlegenden Synthesebedingungen einschließlich des Verhältnisses von RAFT/ABDV und des Pre-Polymerizationskomplexes mit Hilfe von dynamischer Differenzkalorimetrie studiert. Das Polymer wurde mit FTIR, Elementaranalyse und Rasterelektronenmikroskopie analysiert. Die Porengröße in geschwollenem Zustand wurde im Vergleich zum trockenen Zustand gemessen mit Hilfe von inverser Größenexklusionschromatographie (ISEC), Thermoporosität und Stickstoffadsorption. Die RAFT Polymere zeigten ein größeres Schwellverhältnis als die Nicht-RAFT Polymere. Die kann auf ihrer kleineren Porengröße und ihrer engeren Größenverteilung basieren. Diese Beobachtung wurde begleitet von einer erhöhten Thermostabilität bis zu 100°C. Die RAFT Polymere wurden im Hinblick auf ihre Fähigkeit getestet, ein Racemat des Templates in einer HPLC Analyse aufzutrennen. Als optimaler Gehalt an RAFT Agent während der Polymerization wurden 1,56 w % ermittelt. Dieser Gehalt resultierte in wesentlich stärkerer Selektivität, Säuleneffizienz und Auflösung, begleitet von einer wesentlich höheren Probenbeladungskapazität. Gleichgewichtsbindungsexperimente zeigten eine 30 % höhere Bindungskapazität der RAFT MIPs im Vergleich zu konventionell hergestellten MIPs. Der zweite Teil der Arbeit beschreibt einen neuen Ansatz im Hinblick auf die klassischen Schwachpunkte molekular geprägter Polymere (MIPs). Hier wären z.B. zu nennen die geringe Bindungskapazität und inhomogene Bindungsstellen, geringe Effizienz und Nutzbarkeit in chromatographischen Anwendungen. Darüber hinaus werden die Vorteile der lebenden Polymerization beschrieben. Dünnwandige Beads wurden in einer Zweistufen-Synthese hergestellt. Im ersten Schritt wurden dünne MIP Filme unter kontrollierten (RAFT) und nichtkontrollierten Bedingungen von porösen Silica-Partikeln gebildet. Die entstehenden Komposite wurden im Hinblick auf Filmdicke, Homogenität der entstehenden Schichten, dem Effekt verschiedener Trägermaterialien und ihre Performanz in chromatographischen Experimenten bezüglich Effizienz und Enantioselektivität untersucht. Die Filmdicke wurde stöchiometrisch kontrolliert. Auf L-Phenylalanin Anilid (L-PA) geprägte poly (MAA-co-EDMA) Silica-Komposite wurden unter Verwendung von Azo- oder RAFT modifizierten Trägermaterialien hergestellt. Alle materialien wurden mit Hilfe von Mikroanalyse, FT-IR, Stickstoffsorption, Fluoreszenzmikroskopie, TGA, SEM und EDX charakterisiert. Die Schichtdicke der entstehenden Polymere wurde mit Hilfe von zwei unabhängigen experimentellen Methoden ermittelt und die Materialien wurden in HPLC Experimenten verwendet. Die Azokomposite zeigten eine starke Enantioselektivität, die stark von der Filmdicke, der Monomerverdünnung, dem RAFT/Initiatorverhältnis und der Grafting-Methode abhing. Bei Kompositen, die durch vollständige Polymerization unter verdünnten Bedingungen hergestellt wurden zeigten hohe RAFT/Initiator Verhältnisse stark verbessertes chromatographisches Verhalten im Hinblick auf Retentionszeit und Enantioselektivität. Im zweiten Schritt wurde das Silica-Trägermaterial mit Hilfe von Etching aus den Kompositmaterialien entfernt. Hierbei entstanden dünnwändige Partikel mit nanometer-Stärke, deren Struktur, Morphologie und Erkennungseigenschaften stark von der Herstellungsmethode (RAFT oder nicht RAFT) und der Filmdicke des Originalpartikels abhing. Es wurde beobachtet, daß die Materialen mit dickeren Wänden ihre mesopore Morphologie erhalten. Sie zeigten verbesserte Enantioselektivität, Beladungskapazität und größere Oberflächen im Vergleich zu ihren Komposit-Vorstufen. Die dünneren Beads zeigten eine geringere Oberfläche. Dies deutet auf einen Zusammenbruch des Netzwerkes hin. Die dünnwandigen Beads, die in Abwesenheit des RAFT agents hergestellt wurden zeigten eine perfekt uniforme Bindungsstellenverteilung und eine Sättigungskapazität größer als für ein konventionelles monolithisches MIP. Die Partikel die RAFT-kontrolliert hergestellt wurden zeigten eine abermals erhöhte Sättigungskapazität, die signifikant höher war als die des Referenzmaterials. Durch den verringerten hydrophoben Charakter der dünnwändigen Materialien wurde die Existenz zweier separater Porensysteme mit unterschiedlicher Benetzbarkeit indiziert. Dieser Ansatz wurde weiterhin verifiziert in dem Versuch, den Schichtaufbau gegrafteter MIPs zu demonstrieren. Die erste Schicht wurde mit einem poly (MAA-co-EDMA) dünnen Film mit einer durchschnittlichen Dicke von 5 nm in Anwesenheit von L-PA als Templatmolekül hergestellt. Die enstehenden Komposite banden in chromatographischen Tests vorzugsweise das L-Enantiomer. Nachfolgend wurde ein auf D-PA geprägter Film (d=5nm) auf den ersten Film aufgetragen. Die stationäre Phase zeigte nun D-Selektivität und somit eine Änderung in der chiralen Präferenz. Um die D-selektiven Bindungsstellen zu blockieren wurde eine nicht-geprägte Schicht auf die obere Sicht aufgetragen. Das entstehende Kompositmaterial zeigte nun keine chirale Diskriminierung. Das Schichtsystem der Komposite wurde bewiesen durch die Entfernung des zugrundeliegenden Silica-Trägermaterials. Das erhaltene Kompositmaterial band vorzugsweise das L-Enantiomer, da die zuvor bedeckten L-selektiven Bindungsstellen freigelegt wurden