Quantenchemische Untersuchungen zu stereoisomeren Nickel-Bis-(2-phosphanylphenolato)-Chelatkomplexen und zur chemischen Verschiebung von 1H-Inden-Dimeren

Beim Shell higher olefin-Verfahren (SHOP) werden einfache Nickel-Chelate als Katalysator eingesetzt. Durch Variation des Katalysators oder des Lösungsmittels möglich, gezielt bestimmte Olefin-Verteilungen einzustellen. Die von Heinicke et al. untersuchten Nickel-Bis(Chelat)-Komplexe besitzen ebenfalls katalytische Eigenschaften. Bei der Darstellung der Komplexe bleiben Fragen zur erhaltenen Stereoisomerie der Verbindungen offen. Bei den bisher durchgeführten Reaktionen ordnen sich die Liganden am Nickel immer quadratisch planar und isomerenrein an. Mit Hilfe quantenchemischer Methoden wird gezeigt, dass das verwendete Lösungsmittel einen großen Einfluss auf die thermodynamische Stabilität haben kann, dazu wird anstelle des quadtratisch-planaren Bis(Chelat)-Komplex ein durch zwei Lösungsmittelmoleküle oktaedrisch koordinierter Komplex betrachtet.Aus den untersuchten Lösungsmitteln haben Wasser und Benzol den größten Einfluß. Mit Wasser als Lösungsmittel ist der trans-konfigurierte Komplex um 80 kJ/mol begünstigt, mit Benzol dagegen die cis-Spezies um fast 60 kJ mol/1.Weiterhin werden quantenchemische Methoden eingesetzt, um 1H und 13C-NMR-Spektren von Dimeren des 1H-Indens aufzuklären. Anstelle von komplizierten und zeitaufwendigen mehrdimensionalen NMR-Messungen können mit geeigneten theoretischen Methoden Zeit und Kosten gespart werden. Die aus Populationsanalysen erhaltenen Atomladungen, können schon zur Strukturaufklärung genutzt werden, da der Verlauf der Ladungen mit den chemischen Verschiebungen der aliphatischen Protonen aus dem NMR-Experiment eine lineare Abhängigkeit zeigt. Im Vergleich zu rechenintensiven Hartree-Fock-Methoden so in kurzer Zeit Bibliotheken von Inden-Dimeren berechnet werden, so daß eine schnelle Strukturbestimmung möglich ist. Mit Hilfe der rechenintensiven Hartree-Fock-Methoden ist es nicht nur möglich, die Verschiebung der 13C- und der aromatischen Protonen zu berechnen, man kann auch die genaue Konfiguration einer Verbindung bestimmen, was sonst ausschließlich mit NMR-Untersuchungen nicht möglich wäre