Etude par diffusion Raman de nanoparticules métalliques en matrice diélectrique amorphe

M. BROYER (président du jury), B. CHAMPAGNON, E. DUVAL, M. FERRARI (rapporteur), M. FUJII, C. PEDRINI, L. SAVIOT (invité), F. VALLEE (rapporteur)The aim of this thesis is notably focused on the vibrational dynamics of metal nanoparticles embedded in an insulating matrix through a Raman scattering study. The coupling between the particle vibrations and the surface plasmon excitation results in an enhancement of the Raman scattering and so, leads to a very intense signal in despite of the low metal volume fraction in the studied samples. Various methods have been used to elaborate these samples resulting in different structural characteristics: matrix embedded nanoparticles are produced either by laser vaporization and deposition on a substrate by the LECBD technique, or by a rf-cosputtering technique, or by a fusion and heat treatment technique. Low-frequency Raman spectra exhibit a band corresponding to the scattering by the quadrupolar vibrations. For silver nanoparticles, the variation of the vibrational frequency with the particle size is in agreement with the one calculated in the frame of the elastic sphere model. When the excitation wavelength is varied, a shift of the Raman band is observed, due to a shape selection of the particles in the Raman process. Measurements of the depolarization ratio in two different configurations of the incident and scattered light polarizations confirm this hypothesis. Comparing as-deposited and annealed samples, a spatial coherence effect on the Raman scattering has been pointed out experimentaly and interpreted theoretically. Several new bands observed in the low-frequency Raman spectra of thermally treated samples have been ascribed to the Raman scattering by the nanoparticle radial modes, in very good agreement with results of time-resolved experiments. Various kinds of bimetallic systems have also been studied, consisting either of an alloy (gold-silver nanoparticles), or of a core-shell structure when the metals are segregated, like it seems to be the case for nickel-silver and cobalt-silver nanoparticles. High-frequency Raman scattering experiments have been performed on annealed samples of silver nanoparticles embedded in a silica matrix. A very broad band, with a maximum around 1000 1/cm, is observed and shifts when the particle size or the excitation wavelength are varied, similarly to the low-frequency band. The origin of this scattering is attributed to excitations of electron-hole pairs.L'objectif de cette thèse réside notamment dans l'étude par diffusion Raman de la dynamique vibrationnelle de nanoparticules métalliques en matrice. Grâce au couplage des vibrations avec le plasmon de surface des particules (diffusion Raman résonnante), la diffusion est fortement amplifiée, ce qui conduit à un signal très intense au regard de la faible quantité de matière métallique présente dans les films nanocomposites étudiés. Les caractéristiques structurales de ces films diffèrent selon la méthode d'élaboration utilisée: source d'agrégats à vaporisation laser et co-déposition des particules et de la matrice par la technique LECBD, co-pulvérisation ionique du métal et de la matrice, ou encore fabrication de verres dopés. Les spectres Raman basse fréquence sont dominés par la bande correspondant à la diffusion par les vibrations quadrupolaires. Dans le cas de l'argent, la position de cette bande varie avec la taille des particules conformément aux prédictions du modèle de la sphère élastique, ainsi qu'avec la longueur d'onde d'excitation, ce qui reflète une sélection en forme des particules diffusant la lumière. Des mesures réalisées dans deux configurations de polarisation des lumières incidente et diffusée confirment cette hypothèse. Un effet de cohérence spatiale sur la diffusion Raman a été mis en évidence en comparant des spectres d'échantillons ayant ou non subis un recuit. L'origine de cet effet est justifiée par quelques considérations théoriques. La diffusion Raman par les vibrations radiales des particules, observée sur des échantillons traités thermiquement, donne lieu à une comparaison intéressante avec des résultats extérieurs, obtenus par une technique de spectroscopie résolue en temps. Le problème des particules mixtes est aussi abordé à travers l'étude de plusieurs systèmes bimétalliques formant, soit un alliage, comme l'or-argent, soit un «core-shell» lorsqu'il y a ségrégation des deux métaux, comme le suggèrent les mesures effectuées sur des particules d'argent-nickel et d'argent-cobalt. Ce travail de recherche a aussi fait l'objet d'une étude par diffusion haute fréquence sur les échantillons recuits de particules d'argent en matrice de silice. Une bande large, dont le maximum est localisé vers 1000 1/cm, est observée et présente des comportements, vis-à-vis de la taille des particules et de l'excitation, très semblables à ceux de la bande basse fréquence. Une discussion sur l'origine de cette diffusion attribuerait plutôt celle-ci à des excitations de paires électron-trou