Etudes cinétiques et mécanistiques des processus d'oxydation des composés organiques volatils d'importance atmosphérique induits par le radical nitrate en atmosphères simulées.

To study the chemical transformations of volatile organic compounds in the atmosphere, the physico-chemist requires some results that can be easily interpreted and, on the other hand, that can be extrapolated to the atmospheric conditions. These constraints imply the variability and complexity of the atmosphere needs to be simplified in laboratory experiments while keeping experimental conditions as close as possible of the atmospheric ranges of pressure, temperature and concentrations. This can be achieved by performing « simulation experiments ». During this doctoral work, atmospheric simulation methods have been used within the study of the reactivity of the nitrate radical toward volatile organic compounds of tropospheric interest. This approach led us to the development of a simulation chamber. We have chosen to use long path UV-visible spectrometry and very long path FT-IR spectrometry as analytical methods. In order to improve this methods we have built up a new type of infrared multi-reflection stabilised cell. Our results concern the study of the nitrate radical initiated oxidation mechanisms of acetaldehyde, propionaldehyde, benzene and toluene. Our results have allowed us to describe completely the aldehyde oxidation scheme and to determinate associated rate constants. Ours experiments have confirmed the existence of reactions between nitrate radicals and peroxyacyl radicals. These reactions have been studied under simulated atmospheric conditions. The discussion of these results shows that this process could be significant in the troposphere. We have shown that the reactions of NO3 with secondary radicals are of great importance in the simulation experiments. The nitrate radical is one of the major species of the night-time troposphere so our results are of importance for the understanding of the atmospheric transformations of pollutants at night. Our research shows that mechanistic studies with complete mass balance can be achieved by the use of a simulation chamber together with powerful spectrometric methods. Moreover, understanding of the generation and the evolution of intermediate radical species can be reached.L'étude des mécanismes des transformations chimiques des composés organiques dans l'atmosphère exige de pouvoir mener des expériences en phase gazeuse dont les résultats peuvent être d'une part interprétables et d'autre part fiablement extrapolables aux conditions physico-chimiques de l'atmosphère. Ces deux contraintes impliquent donc de pouvoir s'affranchir de la complexité et de la variabilité de la composition atmosphérique et simultanément de pouvoir travailler dans des domaines de pression, de température et de concentrations proches de celles rencontrées dans l'atmosphère. La simulation expérimentale permet de remplir ces objectifs. Ce travail de doctorat porte donc sur la mise en œuvre de techniques de simulation atmosphérique expérimentale dans le cadre d'études de la réactivité du radical nitrate vis-à-vis de composés organiques volatils d'intérêt troposphérique. L'utilisation de cette méthode nous a conduit à développer une chambre de simulation atmosphérique. Des méthodes d'analyse par spectrométrie optique UV-visible (DOAS UV-visible) et infrarouge à transformées de Fourier (IRTF) à très long trajet optique ont été adoptées ce qui nous a conduit au développement d'un nouveau type de cellule multi-reflexion infrarouge stabilisée. Les résultats qui ont été obtenus portent sur l'étude des mécanismes d'oxydation initiés par NO3 vis-à-vis du formaldéhyde, de l'acétaldéhyde, du propionaldéhyde, du benzène et du toluène. Nos résultats ont permis de décrire complètement le schéma d'oxydation des aldéhydes et de déterminer les constantes cinétiques associées à ces espèces. Nos expériences ont aussi confirmé l'existence d'une réaction entre les radicaux peroxyacyles et NO3 et permis son étude sous conditions atmosphériques simulées. La discussion de son impact atmosphérique montre qu'il pourrait être considérable. Plus généralement, l'importance la chimie des radicaux nitrate vis-à-vis des espèces radicalaires secondaires apparaissant au cours du processus d'oxydation a été démontré. Le radical nitrate étant l'une des espèces-clefs de la troposphère nocturne, ces résultats intéressent la compréhension de l'évolution des polluants atmosphériques durant la nuit. Il résulte de ces recherches que l'utilisation d'une chambre de simulation, équipée de puissants moyens d'analyse spectrométrique in-situ, permet de mener des études mécanistiques avec des bilans complets ainsi que des études portant sur la génération et l'évolution de composés radicalaires intermédiaires