Contribution à l'élaboration de molécules paramagnétiques précurseurs d'édifices supramoléculaires à couches ouvertes: polyradicaux à squelette phosphoré et complexes organo-métalliques.

The rational synthesis of magnetic supramolecular materials depends on the development of new molecular building-blocks which are behind both the chemical architecture and the collective properties exhibited by the system. Two type of molecular synthons have been studied in this work. The first concerns polyradical aminoxyl-substituted phospine derivatives; the second paramagnetic organometallic species. In order to evaluate the role played by the phosphorus atom on the intramolecular exchange interaction, two polyradicals, a bi- and a tri-aminoxyl derivative, have been prepared, their magnetic properties investigated in solid state and in solution, and the spin distribution over the molecules determined by MAS-NMR, EPR and DFT calculation. The second family of molecules considered are Cr(III) derivatives for which the coordination sphere comprises either a cyclopentanienyl or a hydro-tris-pyrazolyl borate ligand, and the bridging ligands cyanide or azide. Such molecules were envisaged as modules for the preparation of finite magnetic architectures, i.e. spin clusters.La préparation de matériaux supramoléculaires magnétiques aux propriétés optimisées est tributaire du développement des modules moléculaires qui sont à l'origine tant de l'édifice chimique que des propriétés collectives observées. Deux types de synthons moléculaires ont été étudiés dans le cadre de cette thèse. Le premier concerne des polyradicaux aminoxyle portés par un squelette phosphoré, l'autre concerne des molécules organométalliques paramagnétiques. La synthèse, l'étude des propriétés magnétiques à l'état solide et en solution, ainsi que la détermination de la distribution de spin par MAS-RMN, RPE et DFT sur deux polyradicaux, un bi- et un tri-aminoxyle, ont permis de sonder le rôle de l'atome de phosphore dans l'interaction d'échange intramoléculaire. La seconde famille de molécules concerne des composés de Cr(III) dont la sphère de coordination comprend un ligand cyclopentadiényle ou un hydro-tris-pyrazolyl borate et des ligands cyanures ou azotures. Ces dernières ont été imaginées comme modules de construction d'édifices magnétiques finis, des clusters de spin. La démarche que nous avons suivie débute avec la conception des molécules sur la base des acquis du domaine, la mise au point d'un protocole de synthèse efficace et l'étude des caractéristiques de ces briques potentielles. Nous nous sommes également penché sur l'aptitude de ces molécules à s'associer avec un autre partenaire en un édifice supramoléculaires