Modélisation du comportement électrochimique de matériaux pour batteries au lithium à partir de calculs de premiers principes

Rapporteurs : M. ETOURNEAU Jean, M. PASTUREL Alain Examinateurs : M. BOUCHER Florent, M. BROUSSELY Michel, M. GOURIER Didier, M. GRESSIER Pascal, M. OUVRARD Guy, M. SCHWARZ KarlheinzThe functioning of a positive electrode in a lithium battery is based on the reversible intercalation of lithium. In some cases, such a reaction can lead to important structural modifications and therefore to an amorphization of the material. A theoretical approach is presented here that leads to structural predictions and simulations of electrochemical behaviour of positive electrode materials. In the first part, DFT (Density Functional Theory) formalisms and the respective advantages of FLAPW (Full potential Linearized Augmented Plane Waves) and PP/PW (Pseudopotential / Plane Waves) methods are discussed. In the second part are given some fundamental electrochemistry considerations related to the intercalation process, thermodynamics aspects and relationships with electronic structure. Then, an approach combining experimental data and geometry optimisation of structural hypotheses is given. This approach was first applied to a model compound LiMoS2, and has been then generalised to systems of industrial interest such as LixV2O5 (0 ≤ x ≤ 3). The simulated X-ray diagrams of the optimised structures for LiMoS2 and ω- Li3V2O5 are in good agreement with experimental data. In the case of LixV2O5, the first discharge curves starting from α-V2O5 and γ'-V2O5 were then successfully simulated. A chemical bond analysis was carried out to help understand the origin of the distortion in LiMoS2 and the voltage variations in the electrochemical curves of LixV2O5. This study clearly demonstrates that an approach combining first-principle calculations and available experimental data is invaluable in the structure determination of poorly crystallised compounds. Such a procedure contributes to the understanding of the phase transitions induced by the lithium intercalation in vanadium oxide compounds and can really be used in the research of new battery materials.Le fonctionnement d'une électrode positive de batterie au lithium repose sur la possibilité d'intercaler de façon réversible du lithium au sein du matériau qui la constitue. Une telle réaction conduit souvent à une perte de la cristallinité du matériau. Une démarche théorique permettant d'accéder à la structure du composé et à la modélisation de son comportement électrochimique est présentée dans ce mémoire. La première partie expose les fondements de la DFT (Density Functional Theory), et les mérites respectifs des méthodes FLAPW (Full potential Linearized Augmented Plane Waves) et PP/PW (Pseudopotential / Plane Waves). La seconde partie rappelle quelques concepts fondamentaux d'électrochimie comme le processus d'intercalation, les aspects thermodynamiques et les relations avec la structure électronique. Ensuite, une démarche basée sur l'optimisation de la géométrie de différentes hypothèses structurales est présentée. Cette démarche a été appliquée à l'étude d'un composé modèle LiMoS2, et a ensuite été étendue à des composés d'intérêt industriel tels que LixV2O5 (0 ≤ x ≤ 3). Ainsi, pour LiMoS2 et ω-Li3V2O5, les structures optimisées permettent de simuler des diagrammes de diffraction RX en très bon accord avec l'expérience. Ceci a donc permis, dans le cas de LixV2O5, une modélisation des premières décharges partant de α-V2O5 et de γ'-V2O5. Afin de mieux comprendre l'origine de la distorsion dans LiMoS2 et des variations de potentiel des courbes électrochimiques de LixV2O5, une analyse de la liaison chimique a également été réalisée. Ces résultats mettent clairement en évidence le fait qu'une approche couplant calculs de premiers principes et expériences constitue une aide efficace à la détermination de la structure de composés mal cristallisés. Une telle démarche contribue à la compréhension des transformations structurales induites par l'intercalation du lithium dans des oxydes de vanadium et peut ainsi être utile à la recherche de nouveaux matériaux de batteries