Etute théorique et expérimentale des agrégats de bromure d'argent

This research work concerns the stability, the structural and electronic properties of mixed silver bromide clusters AgnBrp. We present experimental and theoretical works on neutral, cationic or anionic clusters. Experimentally, we have measured relative abundance and fragmentation patterns. We have shown that the mass spectra of singly charged species have similarities with the alkali halide ones. We have developed a new method to study the metastable fragmentation of charged clusters. It revealed that the most important decay channel for the positively charged species corresponds to the fragmentation into Ag3Br3, in agreement with the lowest calculated dissociation channels. The theoretical study has been carried out using ab initio methods such as configuration interaction methods and density functional theory (DFT). They show that the silver bromide bonding is partially ionic but exhibits also a significant covalent character with a large mixing between s-d hybrid orbitals of silver and p orbitals of bromine. We have shown that these mixing has a influence on the geometry of clusters favoring BrAgBr linear subunits. The lowest isomers are found to be cyclic. We have also modelized the interactions with classical potentials. We have shown that electrostatic models do not reproduce the structures found using ab initio calculations. It confirms the partial covalent character of the bonding. We have also presented results concerning other silver complexes: we analyzed the mass spectra of silver fluoride and silver hydroxide clusters. Finally we determined the photodetachement energy for (AgnFn)- Clusters.Ce mémoire est consacré à l'étude des propriétés énergétiques, structurales et électroniques des agrégats mixtes de bromure d'argent AgnBrp. Nous présentons à la fois des travaux expérimentaux et des travaux théoriques portant sur les agrégats neutres, les anions et les cations. L'étude expérimentale est consacrée à la spectrométrie de masse et à la fragmentation. Nous avons montré que les spectres de masse des espèces chargées ont de fortes similitudes avec ceux d'agrégats ioniques d'halogénures d'alcalins. D'autre part, nous avons développé une nouvelle méthode pour étudier la fragmentation d'agrégats métastables chargés. Nous avons constaté que la majorité des agrégats positifs étudiés évacuent préférentiellement un agrégat Ag3Br3. La prédominance de cette voie de dissociation a été expliquée par nos calculs théoriques qui ont mis en évidence une très grande stabilité pour cet agrégat. Les calculs théoriques, de type interaction de configurations ou fonctionnelle de la densité (DFT), ont montré que les liaisons inter-atomiques ne sont que partiellement ioniques et comportent un caractère covalent important avec un fort recouvrement entre des orbitales hybrides s-d de l'argent et des orbitales p du brome. Ces couplages ont un effet considérable sur les structures puisqu'ils favorisent la formation de sous-éléments BrAgBr linéaires et AgBrAg pliés. Les isomères les plus stables sont des structures cycliques. Nous avons également développé des potentiels pour modéliser les interactions. Nous avons montré que les potentiels de type électrostatique ne reproduisent pas les structures ab initio, confirmant ainsi que les interactions covalentes jouent un rôle important. Nous avons également étudié d'autres composés d'argent : nous avons présenté des spectres de masse d'agrégats de fluorure d'argent et aussi d'agrégats d'hydroxydes d'argent. Enfin, Nous avons déterminé l'énergie de photodétachement de petits agrégats (AgnFn)-