Ions métalliques monochargés, solvatés par des molécules d'eau : Collision et Photofragmentation

Président: Michel BARAT Rapporteur: Pierre LABASTIE Rapporteur: Jean-Pierre SCHERMANN Jury: Dolorès GAUYACQ Jury: Jean-Michel MESTDAGHSolvation has a determining importance in the reactivity of cationic metals. Its understanding goes, among others, through the characterization of the interaction between the ions and bulk solvent. A possible approach, which is followed in this PhD thesis, is to study the energy and the structure of clusters constituted of an ion metal core surrounded by several solvent molecules. The present PhD work reports on the cationic singly charged M(H2O)n+ clusters, with M=Fe,Co,Au and n=1...10, created by coupling the laser vaporization of a metallic rod with a supersonic expansion. Collision induced dissociation of those clusters by He and Ne provides both with threshold energies of fragmentation and cross sections. This study has been performed using a time-of-flight spectrometer operating with a double pulse Wiley-McLaren like setup, which allowed us to vary the collision energy at constant mass resolution. Molecular dynamics calculations have been performed to understand and to modelize the energy transfer between clusters and He. These calculations have allowed us to extract binding energies from the experimental results and to propose a fragmentation mechanism. Photofragmentation results on the same clusters have been interpreted thanks to the picture provided by the collisonnal results. This work revealed the existence of several structures for most of the clusters, in particular, filamentary species, i.e. metastable species with water molecules on external shells even when the first one is not full. Proportions of the different structures have been determined by the number of water molecules on the first solvation shell. The study of metastable species permits a complete exploration also a good knowledge of the metalic ion – solvent potential energy surface.La solvatation joue un grand rôle dans la réactivité des métaux cationiques. Comprendre celle-ci passe, entre autres, par l'étude de l'interaction entre ces ions et le milieu environnant. Une approche possible, celle suivie au cours de cette de thèse, est d'étudier l'énergétique et la structure d'agrégats formés à partir d'un ion métallique entouré par un nombre fini de molécules de solvant. Les travaux rapportés dans cette thèse portent sur les cations monochargés M(H2O)n+ avec M=Fe,Co,Au et n=1...10, synthétisés par irradiation laser d'un barreau métallique suivit d'une détente supersonique. Des expériences de collision sur He et Ne ont été conduites afin de déterminer des énergies de seuil de fragmentation, ainsi que des sections efficaces. Pour effectuer cette étude, nous avons utilisé un spectromètre de masse à temps de vol, adapté par la mise au point d'un dispositif de Wiley-McLaren à double impulsion permettant de varier l'énergie de collision à résolution en masse constante. Des calculs de dynamique moléculaire ont été réalisés pour comprendre et modéliser le transfert d'énergie entre les agrégats et He. Ceux-ci, par comparaison avec l'expérience, ont permis de déterminer des énergies de liaison, et de proposer des mécanismes de fragmentation. Des expériences de photofragmentation sur ces mêmes agrégats ont été interprétées grâce aux résultats de l'étude collisionnelle. Les expériences réalisées ont mis en évidence la présence de plusieurs structures pour la plupart des agrégats étudiés. En particulier, montré l'existence d'espèces filamentaires métastables, c'est-à-dire disposant de molécules d'eau en couches de solvatation externes, alors que la première couche reste incomplète. Les proportions des différentes structures ont été déterminées par le nombre de molécules d'eau directement liées à l'ion. L'étude des espèces métastables permet une exploration complète, donc une bonne connaissance, de la surface de potentiel ion métallique - solvant