Croissance et propriétés des couches d'oxydation et des patines à la surface d'alliages cuivreux d'intérêt archéologique ou artistique

Surface layers grown by oxidation or corrosion onto copper-based objects belonging to the cultural heritage are often rich of important information concerning the object original aspect, the abandonment circumstances and the conservation state. They are often of complex nature and structure. Their complete analysis is difficult because it is submitted to severe preservation constraints.This thesis concerns high temperature oxidation layers and intentional antique patina grown on the surface of copper-base alloys.Non-destructive analysis methods and experimental devices best adapted to that problematic have been specifically developed, mostly based on ion beam analyses.High temperature oxidation of the copper-tin system have been comprehensively studied: nature of the layers, growth kinetic and reaction mechanisms. A model have been proposed which takes into account the experimental observations and the inhibiting effect of tin addition.The antique intentional patina obtained through chemical surface treatment done by the craftsmen in order to modify the surface colour and aspect of the metal have been also studied. A corpus of objects from national museums, produced during a period of 2000 years from the antique Egypt to the Roman Empire, have been analysed.These analyses allowed to sensibly increase the literature data on this kind of objects and this kind of practice. Laboratory analogues have been elaborated through the experimentation of various reported recipes. The results on archaeological objects and laboratory experimentation lead to significant progress in the knowledge of these particular oxide layers, and also in the field of the history of techniques and stylistic history in the Mediterranean antiquity.Les couches d'oxydation et de corrosion présentes à la surface des alliages cuivreux d'objets du patrimoine culturel sont souvent très riches d'informations. Elles peuvent renseigner sur l'aspect d'origine de l'objet, sur les causes d'abandon et sur l'état de conservation. Elles sont souvent de structures et de natures très complexes et leur analyse est très délicate car elle est soumise à des contraintes sévères de préservation de l'objet.Nous nous sommes intéressés aux couches provenant d'oxydations à haute température et aux patines intentionnelles antiques.Nous avons développé les méthodes analytiques non destructives et les dispositifs expérimentaux les plus adaptés à ces problématiques en nous basant principalement sur les analyses par faisceau d'ions.L'oxydation à haute température du système cuivre-étain a été étudiée de manière approfondie, tant au niveau de la nature des couches, des cinétiques de croissance que des mécanismes réactionnels. Nous avons proposé un modèle tenant compte de tous les résultats expérimentaux que nous avons obtenus, mettant en évidence le rôle inhibiteur de l'étain.Nous avons également étudié les patines intentionnelles antiques qui sont le résultats de traitements chimiques effectués par l'artisan pour modifier l'aspect et la couleur du matériau métallique. Pour cela nous avons analysé un corpus d'objet provenant des collections de divers musées nationaux, s'étalant de l'Egypte Antique à l'Empire romain.Ces analyses ont permis d'augmenter significativement les données présentes dans la littérature sur ce type d'objets et sur ces techniques. Elles ont permis la fabrication d'analogues de laboratoire en expérimentant différentes recettes présentes dans la littérature. Les résultats des analyses d'objets et de ces expérimentations ont permis des avancées dans la connaissance de ce type de couches d'oxyde très particulières, mais aussi dans le domaine de l'histoire des techniques et stylistique dans l'Antiquité méditerranéenne