CARACTERISATION DES OXYDES DE MANGANESE ET USAGE DES PIGMENTS NOIRS AU PALEOLITHIQUE SUPERIEUR

Palaeolithic men used two main colors: red (natural hematite pure or mixed with clays) and black (charcoal or manganese oxides). These pigments could be prepared by grinding, mixing and perhaps heating. Physicochemical analyses attempt to determine the nature of the matter, its preparation mode and its provenance.Different phases of manganese oxide are distinguished by their elemental composition, their structure and the oxidation state of Mn ion (II, III, IV). Structural transformation of manganese oxides during heat-treatment could be observed by means of TEM. Specific marks allow the distinction between natural or heat-treated manganese oxides, such as pores in bixbyite phase (Mn2O3).Archaeological samples from various sites Palaeolithic in France and Spain were studied. From these analyses, new conclusions are drawn concerning the technical competence of prehistoric men. The samples from caves present both mixed and raw pigments. However black heated pigments have never been found in the studied samples.La plupart des peintures pariétales du Paléolithique supérieur sont rouges (hématite naturelle pure ou en mélange avec des argiles) ou noirs (charbon ou oxyde de manganèse). Ces pigments ont été préparés par broyage, mélange et peut-être chauffage. Les analyses physico-chimiques permettent de déterminer la nature du matériau, son mode de préparation et éventuellement sa provenance.Les diverses phases d'oxyde de manganèse se distinguent par leur composition chimique, leur structure et l'état de valence de l'ion Mn (II, III, IV). La transformation structurale des oxydes lors d'un traitement thermique a été suivie par MET. Ce travail nous a conduit à déterminer des stigmates caractéristiques d'un chauffage, comme des pores dans la bixbyite (Mn2O3).L'analyse d'échantillons archéologiques provenant de France et d'Espagne a permis d'évaluer le niveau technique des Préhistoriques. La matière picturale est constituée de pigment brut ou mélangé. Cependant aucun pigment noir chauffé n'a été identifié dans les prélèvements analysés