Contribution à l'étude et à l'application des voltamétries à échelons de potentiel

Le travail présenté est le fruit de 15 ans de recherche, à compter de l'obtention de ma thèse, sur l'étude et la mise en œuvre de méthodes électrochimiques à échelons de potentiel destinées à l'électroanalyse et à la détermination de mécanismes réactionnels. Dans le manuscrit, sont développés principalement, mes travaux relatifs aux réactions électrochimiques simples en régime transitoire ou stationnaire. Les points originaux et les applications de ces travaux se résument par catégorie comme suit.CONTROLE DU COURANT PAR LA DIFFUSIONElectrode plane Traitement unifié des méthodes mono et multi-impulsionnelles dans le cas des réactions électrochimiques réversibles. La recherche d'équivalents mathémati-ques à des solutions sous forme de séries conduit à des formules d'analyse simples. Ceci est particulièrement important pour la voltamétrie à signaux carrés (SWV) et la voltamétrie impulsionnelle différentielle (DPV) qui sont des techniques analytiques performantes. Etude de la voltamétrie à escalier de potentiel en mode différentiel. L'expression du courant s'adapte à la voltamétrie à balayage linéaire. Introduction de la voltamétrie impulsionnelle normale (NPV) en mode différentiel qui supprime l'effet de déplétion sur l'électrode non-renouvelée (goutte de mercure ou électrode solide) et permet l'emploi d'impulsions de courte durée. Présentation dans un but pédagogique d'un traitement simplifié de la polarographie impulsionnelle différentielle (DPP) basé sur le concept de la couche de diffusion.Electrode sphérique Traitement des méthodes mono et multi-impulsionnelles sur l'électrode à goutte de mercure pour des réactions réversibles avec ou sans formation d'amalgame. Etablissement d'une solution pour toute voltamétrie en l'absence d'amalgamation. Présentation d'une solution avec une correction de sphéricité au deuxième ordre qui s'applique sans restriction à toutes les polarographies mono-impulsionnelles. Etude de la SWV et de la NPV en cas d'amalgamation.Applications : Caractérisation de la réversibilité et du nombre d'électrons de la réaction électrochimique. Détermination des coefficients de diffusion. Optimisation des paramètres expérimentaux en électroanalyse. Séparation des réponses interférentes par le choix du motif de polarisation et utilisation des expressions littérales pour la déconvolution des réponses. Prise en compte de la sphéricité de l'électrode à goutte de mercure en électroanalyse. Description du courant stationnaire sur microélectrode.CONTROLE DU COURANT PAR LA DIFFUSION ET PAR LE TRANSFERT DE CHARGE Analyse des courbes irréversibles en DPP, SWV et DPV. L'expression du courant en DPP a été établie dans le cadre du modèle de l'électrode plane. L'effet de la sphéricité de la goutte de mercure est donné par une formule empirique. Introduction des balayages inverses en SWV. Analyse de la SWV effectuée avec des balayages dans le sens négatif et dans le sens positif. Pour le courant de pic obtenu avec un balayage négatif (Ox initialement présent en solution) des formules empiriques sont proposées à la fois pour l'électrode plane et sphérique.Applications Détermination des paramètres cinétiques d'une réaction électrochimique irréversible à partir de la largeur et de la position des pics cathodique et anodique obtenus en SWV lors des balayages négatif et positif. Optimisation des paramètres expérimentaux en électroanalyse (amplitude des impulsions en DPP et en SWV, rapport des temps de polarisation en DPP et en DPV).COURANT STATIONNAIRE SOUS CONVECTION FORCEE Analyse des voltammogrammes en SWV ou en DPV sur électrode à disque tournant quelle que soit la vitesse de transfert de charge.Applications Détermination aisée du coefficient de transfert de charge à partir de la hauteur ou de la largeur des courbes différentielles irréversibles. Détermination de faibles concentrations (de l'ordre de 10-7 M) avec des électrodes solides. Mes autres travaux, concernant des réactions électrochimiques avec des complications chimiques et de surface sont brièvement commentés dans le manuscrit