Cinétique électrochimique du système Ti(IV)/Ti(III) dans différents milieux acides - Electroanalyse de Ti(IV)

The kinetics of the Ti(IV)/Ti(III) couple in acid media was investigated. Experiments in square wave voltammetry performed at the mercury electrode with forward and reverse scans show a sequence of electrochemical reactions which occur in succession or even simultaneously. Complexes formed with HSO4- or C2O42- ligands react more rapidly than hydroxylated forms of titanyl ion. The experimental results were modelled and interpreted on the basis of CE and triangular reaction schemes where two Ti(IV) species bound by a slow chemical reaction reduce to Ti(III). The catalytic reduction of Ti(IV) in oxalate-chlorate media was also investigated. Experimental evidence that the catalytic current is affected by the kinetics of formation of the dioxalato Ti(IV) complex is given. The reaction pathway responsible for the catalytic effect was identified. An excellent agreement between theory and experiments was obtained. Finally, the optimal experimental conditions for analytical purposes were defined.La cinétique du couple Ti(IV)/Ti(III) en milieu acide a été étudiée. Les expériences effectuées en voltamétrie à signaux carrés sur l'électrode de mercure avec des balayages aller et retour montrent l'existence de plusieurs formes électroactives réagissant simultanément ou successivement. Les complexes de Ti(IV) formés avec HSO4- ou C2O42- se réduisent plus facilement que les formes hydroxylées de l'ion titanyle. Les expériences ont été modélisées et interprétées avec des schémas réactionnels CE et triangulaires, où deux espèces de Ti(IV) liées par une réaction lente se réduisent en Ti(III). La réduction catalytique de Ti(IV) en milieu oxalate-chlorate a été aussi étudiée. Le courant catalytique est affecté par la cinétique de formation du complexe dioxalaté de Ti(IV). La simulation numérique a permis de préciser l'étape responsable de l'effet catalytique. L'accord entre la théorie et l'expérience est excellent. L'ensemble de cette étude a été mis a profit pour l'électroanalyse de Ti(IV)