Suivi in situ de la nucléation-croissance de nanoparticules d'or

In this thesis, we assess the formation mecanism of gold nanoparticles in situ in liquid media (homogeneous or in microemulsion) by small angle scattering techniques. The first part details several important concepts which are useful for an appropriate understanding of the rest of the thesis along with an overview of the literature on the subject. We then present results of time resolved synchrotron small angle X ray scattering and UV-visible experiments performed in situ during the formation of gold nanoparticles in organic solvent. We show that it is possible to follow the nucleation and growth of the particles in real time with a time resolution of a few hundreds milliseconds. We show that depending on the chemical nature of the ligand the nucleation and growth can be either simultaneous or separated in time. In the latter cas, the growth is limited by surface reaction of the monomer at the particle's surface. We also show that when the produced nanoparticles have an average radius larger than 5 nm, they self-assemble into ordered super-lattices which exhibit a face centered cubic cristallographic structure. In a third part, by using a combination of complementary techniques we study water/oil/octylammoniumoctanoate microemulsions in the reverse micelles part of the phase diagram. The structure of these “catanionic“ microemulsions are revealed as a function of the water content, the temperature and the surface charge. The different observed topologies (sphere, rodlike or connected wormlike) and the phase transitions are compared to a recent theory which takes into account the curvature energy of the surfactant film. Finally, we show that these microemulsions can be used efficiently to synthesise gold nanoparticles. We show that the template effect, often cited to explain the formation of nanoparticles in reverse micelles is, in our case, not relevant. It is also noteworthy possible to separate and purify the as-produced nanoparticles by slightly reducing the temperature thanks to the original phase behaviour of these catanionic microemulsions.Cette thèse porte sur le suivi in situ des mécanismes de formation de nanoparticules d'or en phase liquide (milieu homogène ou microémulsion) par diffusion de rayonnement aux petits angles. La première partie présente les pré-requis nécessaires à la bonne compréhension de la suite du manuscrit ainsi qu'un aperçu de la littérature sur le sujet. Nous exposons ensuite les résultats d'expériences synchrotron de diffusion des rayons X aux petits angles et de spectroscopie UV-visible résolues en temps effectuées in situ lors de la formation de nanoparticules d'or en solution organique. Nous montrons qu'il est possible de suivre la nucléation et la croissance des particules en temps réel et avec une résolution en temps de quelques centaines de millisecondes. Nous montrons que selon la nature chimique du ligand, les processus de nucléation et de croissance peuvent être concomitants ou séparés dans le temps. Dans ce dernier cas, la croissance est limitée par la réaction des monomères à la surface des particules. Nous montrons également que lorsque la synthèse aboutit à des particules de rayon moyen supérieur à 5 nm, elles s'auto-assemblent pour former des super-réseaux possédant une structure cristallographique cubique faces centrées. Dans une troisième partie, nous étudions par une combinaison de techniques complémentaires, des micro émulsions eau/huile/octylammonium d'octanoate dans la partie micelles inverses du diagramme de phase. La structure des ces microémulsions « catanioniques » est élucidée en fonction du contenu en eau, de la température et de la charge de surface. Les différentes topologies observées (sphère, cylindre, longues chaînes flexibles et connectées) et les transitions de phase sont comparées au comportement prédit par une théorie récente prenant en compte l'énergie de courbure du film de tensioactif. Enfin, nous montrons qu'il est possible d'utiliser ces système pour synthétiser des nanoparticules d'or. L'effet « moule » souvent évoqué pour expliquer la formation de nanoparticules en micelles inverses est dans notre cas inexistant. Il est, en outre, possible de séparer et de purifier les nanoparticules par un léger abaissement de la température en tirant partie du comportement en phase original des microémulsions catanioniques