Chimie organique de l'environnement cométaire :<br />étude expérimentale de la contribution de la composante organique réfractaire à la phase gazeuse

This PhD work is an experimental and theoretical study of the cometary organic refractory component contribution to the gaseous phase of comets. We present the reasons that explain the major interest arousing from these objects, mainly from the point of view of the organic chemistry which is one of the most complex ever encountered in the solar system (except on the Earth).From observations and experimental simulations we have made an inventory of all molecules present or suspected to be present in comets. This list has been the starting point of the selection process of chromatographic columns for the COSAC experiment on board the Rosetta mission. Our bibliographic work points out that a noticeable amount of the organic compounds of comets consists of high molecular weight molecules that don't sublime in the coma, but cover the dust particles emitted from the nucleus. We then put forward the hypothesis that refractory compounds might be degraded in the cometary environment by heat, UV and charged particles processes. We have built up an experimental set-up in order to study two of these mechanisms : photo and thermal degradation.The S.E.M.A.Ph.Or.E cométaire experiment allows to irradiate solid molecules in the far UV at a controlled temperature. We have studied the photodegradation of polyoxymethylene and shown that this polymer was degraded by UV of wavelengths under 190 nm mainly into H2CO and CO. We have also identified other photodegradation products : CO2, HCOOH, CH3OH, CH3OCHO, CH3OCH2OCH3 and C3H6O3. We have estimated for most of them their quantum yield of production and have proposed chemical mechanisms to explain their formation from the polymer. The thermal degradation rate (activation barrier, frequency factor) has also been measured.Then, we have been able to calculate the density profile of formaldehyde in the comet Halley, if polyoxymethylene is degraded by photo and thermal degradation, in order to estimate if this polymer is a good candidate to explain the extended source of H2CO. The first mechanism requires a dust production much higher than observed, but thermal degradation allows a good adjustment of our model to observations for cometary grains made of about 7 % of POM and warmed to a temperature of 350 K in the coma. Thus, we propose for the first time a mechanism which explains the formaldehyde extended source in realistic conditions of the cometary environment.We also present our first results obtained with another molecule which could also be present on comet and contribute to the CN extended source : hexamethylenetetramine. The photodegradation of this molecule is not very efficient, and we only detect a little production of HCN. The comparison of these results with previous works shows that it is important to consider interaction between the solid compound and the products of water photochemistry.Ce travail de thèse consiste en une étude expérimentale et théorique de la contribution de la composante organique réfractaire des comètes à la phase gazeuse. Nous présentons dans ce mémoire les différentes raisons qui expliquent l'intérêt majeur suscité par ces objets, et plus particulièrement du point de vue de la chimie organique qui pourrait y avoir atteint l'un des stades de complexité les plus avancés du système solaire après la Terre. A partir des observations et de simulations expérimentales, nous avons établi une compilation des molécules présentes sur les comètes ou susceptibles de l'être. Cette liste a été le point de départ du travail de sélection des colonnes chromatographiques qui seront embarquées à bord de la mission Rosetta dans le cadre de l'expérience COSAC. Ce travail bibliographique a aussi permis de rappeler qu'une fraction non négligeable de la composante organique des comètes se trouve sous la forme de molécules de poids moléculaire élevé qui ne subliment pas dans la coma, mais recouvrent les grains de poussière. Nous avons alors émis l'hypothèse que ces composés réfractaires pouvaient être dégradés dans l'environnement de la coma et produire des molécules volatiles sous l'action de la température, des UV solaires ou encore de particules énergétiques chargées. Nous avons donc conçu et mis en place un dispositif expérimental permettant d'étudier quantitativement deux de ces mécanismes : la photo et la thermodégradation.L'expérience S.E.M.A.Ph.Or.E Cométaire permet en effet d'irradier des composés solides à différentes longueurs d'onde dans l'UV lointain, tout en contrôlant leur température. Grâce à cet outil, nous avons pu étudier de façon approfondie la photodégradation du polyoxyméthylène. Nous avons montré que ce polymère se dégradait sous l'action des UV de longueur d'onde inférieure à environ 190 nm, principalement en H2CO et CO, deux molécules présentant des sources étendues dans les comètes. Nous avons aussi identifié d'autres produits de photodégradation : CO2, HCOOH, CH3OH, CH3OCHO, CH3OCH2OCH3 et C3H6O3. Nous avons obtenu pour une partie de ces molécules des estimations de leur rendement quantique de production et proposé des mécanismes réactionnels permettant de rendre compte de leur formation à partir du polyoxyméthylène. La vitesse de dégradation thermique du POM en formaldéhyde et les paramètres cinétiques permettant de calculer cette vitesse en fonction de la température (énergie d'activation et facteur de fréquence), ont été aussi déterminés.Nous avons donc alors pu modéliser le profil de densité du formaldéhyde dans la coma de la comète de Halley, par dégradation photochimique et thermique de grains de POM, afin d'estimer si ce composé est un bon candidat pour expliquer la source étendue de H2CO. Si le premier processus requiert une production de poussière irréaliste, la dégradation thermique du polymère permet un très bon ajustement du modèle aux observations pour des grains composés d'environ 7 % de POM et portés à une température de 350 K dans la coma. Nous proposons donc pour la première fois un mécanisme rendant compte de la source étendue de formaldéhyde dans des conditions réalistes de l'environnement cométaire.Nous présentons aussi les premiers résultats obtenus sur une molécule azotée susceptible elle aussi d'être présente sur les comètes et d'être à l'origine d'une source étendue de radicaux CN : l'hexaméthylènetétramine. La photodégradation de cette molécule n'est pas très efficace et nous n'avons pu mettre en évidence qu'une faible production de HCN. La confrontation de nos résultats à des travaux antérieurs tend à montrer qu'il est important de considérer l'interaction entre la molécule et les produits de photolyse de l'eau