NOUVEAUX MATERIAUX COMPOSITES POUR ELECTRODES NÉGATIVES A BASE D'ETAIN

Currently, commercialised batteries work with negative electrodes based on carbon or graphite which show good cycling properties, but have limited mass and volume capacities and and may be unsafe under certain conditions In order to increase the specific energy, several metals forming alloys with lithium were proposed as new generation accumulators due to their high energy density. The aim of the present work is the search and development of new composite materials synthesized by ex situ dispersion of tin in an inactive matrix (CaSiO3). The performances of the composite ‘‘Sn-0,4CaSiO3'' chosen as the reference compound are interesting: high reversible mass capacity of 480 mAh.g-1, low polarization of only 140 mV. However, the first-cycle capacity loss of 146 mAh.g-1 is too important and the cycling stability is insufficient.To understand the reasons responsible for these two phenomena we have undertaken a detailed study of the reaction mechanism governing the first cycle of restructuration. To this end, several experimental techniques were combined. We show that the charge/discharge rate influences the restructuration process. At a C/50 rate, the formation of tin-rich and stable intermediate alloys like LiSn leads to poorer performances than the restructuration process taking place at a C/10 rate. The chemical composition of the matrix influences the electrochemical properties and in particular the first-cycle capacity loss. The use of sodium borosilicate, which is a better conductor than calcium silicate, significantly reduces the irreversible capacity in the first cycle (90 mAh.g-1).Actuellement, les batteries commercialisées fonctionnent avec des électrodes négatives à base de carbone qui présentent une bonne tenue en cyclage mais des capacités massique et volumique limitées et des problèmes de sécurité. Pour améliorer les performances des accumulateurs de nouvelle génération, les métaux purs alliables avec le lithium ont été proposés en raison de leur grande densité d'énergie.L'objectif de cette thèse consiste à élaborer de nouveaux matériaux composites, synthétisés par dispersion ex situ de l'étain dans une matrice inactive (CaSiO3).Les performances du composite de référence sélectionné ‘‘Sn-0,4 CaSiO3'' sont intéressantes : capacité massique réversible de 480 mAh.g-1 et faible polarisation de 140 mV. Cependant, la perte au premier cycle (146 mAh.g-1) est encore trop importante et la tenue en cyclage insuffisante. Pour comprendre les causes de ces deux phénomènes nous avons entrepris l'étude détaillée du mécanisme mis en jeu au cours du premier cycle de restructuration en couplant différentes techniques expérimentales. Les études montrent que le régime influe sur l'étape de restructuration. En régime C/50, la formation d'alliages intermédiaires stables, riches en étain, type LiSn, entraîne une restructuration moins performante que celle réalisée en régime C/10.Nous avons montré que la modification de la matrice de dispersion joue un rôle important sur les paramètres électrochimiques et en particulier sur la perte au premier cycle. Ainsi l'utilisation d'un borosilicate de sodium, plus conducteur, réduit nettement cette perte (90 mAh.g-1)