GREFFAGE D'AMINES ET DE PHENOLATES SUR DES COPOLYMERES FLUORES POUR L'ELABORATION DE MEMBRANES ELECTROLYTES POUR PILES A COMBUSTIBLE

Proton exchange membrane fuel cells requires an electrolyte membrane that is a perfluoro sulfonated polymer marketed by Dupont under the Nafion tradename. Poly(VDF-co-HFP) copolymers grafted by amines exhibit potential properties that allow them to be suitable candidates for fuel cell applications. The crosslinking of such copolymers by an aliphatic diamine led to materials endowed with good thermal, chemical and mechanical properties. The study of grafting of poly(VDF-co-HFP) copolymers by aromatic containing-amines (aniline, benzylamine, phenylpropylamine) permitted to identify the sites of grafting of these amines, but also to investigate the kinetics of grafting and to assess the influence of temperature and the molar % of HFP in the copolymer. Finally, the influence of the spacer between aromatic ring and amino group on the kinetics of grafting showed that with more than two methylene groups, the kinetics was faster. Then, the study of the dehydrofluorination and the addition of phenylethylamine onto a fluorinated model molecule permitted to well- understand the mechanism of grafting of amines. An original amine comprising a sulfonated aromatic ring was synthesized by telomerization of sulfonated styrene with a mercapto transfer agent. After modification, this amine was grafted onto commercially available poly(VDF-co-HFP) copolymer. Properties were assessed and membranes seemed to exhibit suitable properties for electrolyte application in PEMFC, although the proton conductivity was still low compared to that of Nafion. Finally, the grafting of a sulfonated phenate onto poly(VDF-co-HFP) copolymers was carried out; it showed similar properties as amine grafted copolymers with a lower water up take, close to that of Nafion.Les piles à combustible à électrolyte membranaire utilisent actuellement une membrane perfluorée sulfonée commercialisée par Dupont : la membrane Nafion. L'objectif de cette thèse consiste à préparer des membranes fluorées par modification chimique de copolymères poly(VDF-co-HFP) commerciaux. De part leurs remarquables propriétés, ces copolymères greffés par des amines semblent être d'excellents candidats pour cette application. Une première étude a consisté à réticuler par une diamine aliphatique de tels copolymères conduisant à de bonnes propriétés thermiques, chimiques et mécaniques. L'étude du greffage d'amines contenant un cycle aromatique (aniline, benzylamine, phénylpropylamine) a permis d'une part d'identifier les sites de greffage des amines, mais également d'étudier la cinétique de greffage de ces trois amines et d'évaluer l'influence de divers paramètres expérimentaux. Finalement, l'influence du bras espaceur entre le cycle aromatique et le groupe amino, sur la cinétique de greffage a montré l'intérêt d'avoir au moins deux groupements méthylénés. L'étude suivante concernant la déshydrofluoration puis l'addition de phényléthylamine sur une molécule modèle fluorée a permis de mieux comprendre le mécanisme de greffage des amines sur des copolymères poly(VDF-co-HFP). Une amine originale contenant un cycle aromatique sulfoné a été synthétisée par télomérisation du styrène sulfoné avec un mercaptan comme agent de transfert. Après modification, cette amine originale a été greffée sur des copolymères poly(VDF-co-HFP) commerciaux. Les propriétés des membranes obtenues sont convenables pour une application comme électrolyte pour PAC, même si la conductivité protonique reste faible. Finalement, nous avons étudié le greffage d'un phénol sulfoné sur des copolymères poly(VDF-co-HFP) commerciaux et avons montré des propriétés équivalentes à celles de copolymères greffé par l ‘amine, avec des taux de gonflements à l'eau plus faibles et plus proches de ceux de la membrane Nafion