Modélisation ab-initio Appliquée à la Conception de Nouvelles Batteries Li-Ion

To improve the performances of Li-Ion batteries, technological breakthroughs are required. This imposes that the fundamental aspects related to the operation of these electronic devices are reconsidered. Accordingly, the methods of quantum chemistry can bring a valuable help, in particular to rationalize the microscopic electronic phenomena at the origin of the energy storage. Establishing a direct relation between the nature of the chemical bond (microscopic) and the chemical properties (macroscopic) of materials is thus one of the main objectives of this thesis. The work explores both methodological aspects and applications. It aims at proposing simple methodologies of analysis, to study electrochemical reactions from a theoretical point of view, and to rationalize the microscopic mechanisms involved during the battery charge and discharge. The systems studied are the Li-intercalated graphite compounds (Li-GICs) and an hybrid material of MOFs type (”Metal Organic Framework”) based on ferric ions (MIL-53(Fe)). For Li-GICs, a new method coupling first principles DFT calculations with a statistical model derived from Bethe-Peierls was developed to account for the configuration entropy effects in the Li-GICs finite temperature phase diagram. The results obtained bring a new glance on the electrochemical processes induced by lithium, opening interesting technological prospects to cure the safety problems related to this electrode. For the MIL-53(Fe), the DFT+U method was used to account for electronic correlation effects and to reproduce the complex electronic ground-state of this system. The results obtained allowed us to determine the origin of the low capacity of this material with respect to lithium.Pour améliorer les performances des batteries au lithium, des ruptures technologiques sont nécessaires. Ceci impose que les aspects fondamentaux liés au fonctionnement de ces dispositifs électroniques soient reconsidérés. Dans cette optique, les méthodes de la chimie quantique peuvent apporter une aide précieuse, notamment pour comprendre les phénomènes électroniques microscopiques, à l'origine du stockage de l'énergie. Établir une relation directe entre la nature de la liaison chimique (microscopique) et les propriétés physico-chimiques (macroscopiques) des matériaux d'électrode pour batteries Li-Ion est donc l'objectif dans lequel s'inscrivent les travaux exposés dans cette thèse. Ce travail explore à la fois des aspects méthodologiques et des applications. Il vise à proposer des méthodologies d'analyse simples permettant de traiter les réactions électrochimiques d'un point de vue théorique et de déterminer les mécanismes microscopiques mis en jeu au cours des cycles de charge et de décharge des batteries. Les systèmes étudiés sont les composés d'insertion du graphite (Li-GICs) et un matériau hybride de type MOFs (« Metal Organic Framework ») basé sur l'ion ferrique (MIL-53(Fe)). Pour les Li-GICs, une nouvelle méthode couplant des calculs premiers principes DFT à un modèle statistique dérivé du modèle de Bethe-Peierls a été développée pour rendre compte des effets d'entropie (de configuration) dans leur diagramme de phase. Les résultats obtenus apportent un nouveau regard sur les processus électrochimiques induits par le lithium, ouvrant des perspectives technologiques intéressantes pour remédier aux problèmes de sécurité posés par ce type d'électrode. Pour le MIL-53(Fe), la méthode DFT+U a été utilisée pour rendre compte des effets de corrélation électronique et pour reproduire l'état fondamental complexe de ce système. Les résultats obtenus ont permis de comprendre l'origine de la faible capacité de ce matériau vis-`a-vis du lithium