Transition vitreuse et hétérogénéités dynamiques dans les liquides moléculaires et les polymères

Trying to understand the reasons of the viscous slowing down of the dynamics while approaching the glass transition temperature, we used temperature, pressure, length of the chains in the case of polymeric systems or mixtures as complementary external parameters to influence glass transition. In this work, we studied length scales associated to dynamical heterogeneities near the glass transition in parallel to the properties of the supercooled liquid and the glass they form. New experiments performed in the last decade enabled to prove the heterogeneous character of the dynamics in supercooled liquids : regions both faster and slower than the average system exist in the liquid. The size of these regions, usually called dynamical heterogeneities, should increase when the system is cooled, and it might explain the dramatic increase of the relaxation time of the system. We use in this work a new approach with multi-points susceptibilities to get a number of dynamically correlated molecules. We show that this number is increasing in a similar way for various molecular liquids. Studying two systems over more than 15 decades in time, we propose a normalisation by the high temperature behavior of the systems in order to compare them more easily at the glass transition temperature. We also obtain an the pressure dependance of the number of correlated molecules along the glass transition line, which can be rationalized by studying the relative influence of density and temperature contributions to the dynamics. In a second part we apply this new approach to an other class of systems : polymer melts that have a behavior very similar to that of molecular liquids close to the glass transition. For these systems, we study some properties of the glassy state and their sensitivity to the length of the chain of the polymer, in particular in the idea of comparing them with the fragility. We show that the correlations between the temperature dependence of the mean squared displacement near Tg, the amplitude of the Boson peak, or the temperature dependence of the nonergodicity factor and fragility do seem to work well only at atmospheric pressure while comparing dfferent molecular liquids. In the case of studies using mixtures, or pressure or different chain lengths for polymers, the correlations do not seem to hold. Polystyrene's fragility is for example very much inuenced by the chain length while it seems not to be the case for the other properties we have been interested in. The chain length or composition dependence of the fragility seems to be completely independent of the one of the fast dynamics. It could explain the systematic failure of the correlations we find.Pour progresser dans la compréhension des causes du ralentissement visqueux, nous avons travaillé parallèlement sur la caractérisation de longueurs associées aux hétérogénéités dynamiques à l'approche de la transition vitreuse, et sur les propriétés des liquides surfondus et des verres qui en découlent. La particularité de notre étude est l'utilisation de paramètres extérieurs supplémentaires pour mieux comprendre la transition vitreuse, tels que la pression, la longueur de la chaîne des macromolécules, ou l'étude de mélanges. Le caractère hétérogène de la dynamique des liquides surfondus a été prouvé expérimentalement dans les dix dernières années. Des régions plus rapides (et plus lentes) que la dynamique moyenne du système coexistent dans le milieu. Ces régions, appelées hétérogénéités dynamiques, auraient une taille croissante à l'approche de la transition vitreuse et l'augmentation de cette taille serait à l'origine du ralentissement dramatique de la dynamique. Dans la première partie de ce travail, nous avons utilisé une nouvelle méthode permettant d'accéder à cette taille, en définissant le nombre de molécules dynamiquement corrélées à travers les susceptibilités dynamiques d'ordre supérieur. Nous avons pu montrer que ce nombre augmente à l'approche de Tg de manière similaire pour de nombreux systèmes moléculaires. Par une étude de la dynamique de deux systèmes sur plus de 15 décades en temps, nous avons souligné la nécessité d'une normalisation des résultats par le comportement haute température, en vue d'une comparaison entre les systèmes. Nous avons par ailleurs montré que ce nombre croit le long de la ligne de transition vitreuse avec la pression, ce qui a pu être rationalisé en termes d'importance relative des contributions de densité et de température. Dans un second temps, nous avons appliqué cette nouvelle méthode d'analyse à des fondus de polymères qui ont des comportements à l'approche de Tg très similaires à ceux des liquides moléculaires. Pour ces systèmes, nous nous sommes intéressés aux propriétés de l'état vitreux, en particulier à leur sensibilité à la longueur de la chaîne du polymère considéré. Cette étude nous a permis de nous interroger notamment sur les relations entre la fragilité et d'autres propriétés. Nous avons pu montrer que les corrélations entre dynamique rapide et dynamique lente proposées dans la littérature, pour des grandeurs aussi variées que la dépendance en température du déplacement carré moyen près de Tg, l'amplitude du pic de Bose et la dépendance en température du facteur de non-ergodicité, ne semblent globalement bien vérifiées que pour l'étude comparée de différents systèmes à pression atmosphérique. Dans l'étude en masse molaire des polymères (purs ou en mélange), ou en pression, on ne retrouve généralement pas les corrélations proposées. Le polystyrène, par exemple, voit sa fragilité très influencée par la longueur de la chaîne alors qu'aucune autre des propriétés que nous avons étudiées ici ne paraît réellement en dépendre. Il semble que la dépendance en masse molaire ou en composition de la fragilité ne soit pas liée à celle de la dynamique rapide, ce qui pourrait expliquer la mise en défaut systématique des corrélations