Potentialités d'utilisation du nez électronique à spectromètre de masse pour la caractérisation de la fraction volatile du liège oenologique

This thesis work deals with the possibilities of using two techniques of headspace - mass spectrometry (DHS-MS and SPME-MS) to the characterization of the origin and the quality of cork wine stoppers by the analysis of their volatile and semi-volatile fraction. The preliminary stages necessary for the implementation of DHS-MS and SPME-MS allowed the determination of the parameters of the analysis according to the following criteria : simplicity, speed of the analysis compared with classical techniques (GC-MS and sensory analysis) and the stability of the system as evaluated by the coefficient of variation and an analyse of variance. These two techniques were then used in two distinct directions of studies: DHS-MS: The potential of this technique was assessed on samples of champagne stoppers through two discrimination studies (origin and the quality control). The multivariate analysis used (ACP and PLS) were effective for the exploitation of the results. However, the data treatments showed that the chemical information related to the differences between the samples can be masked by mass spectral peaks of the non characteristics compounds or of the compounds present in large amounts in the headspace of DHS-MS. Data filtration can then be a solution to better target the discriminant information. In addition, fingerprints of the sample analysed at different periods may be a source of variability that decreases the predictive power of the statistical model. In this case, the update of the model offers an efficient solution to the problem. The SPME-MS: The potential of this technique was assessed on samples of cork boards through a study of the geographical discrimination of the samples. The results showed that the technique gave a clear separation of the African from the Iberic samples. Despite having relatively short analysis times of 27 and 12 min per samples, DHS-MS and SPME-MS present limitations and difficulties that we have tried to define and discuss throughout this work.Cette thèse traite des possibilités d'utilisation de deux techniques d'espace de tête - spectrométrie de masse (DHS-MS et SPME-MS) pour la caractérisation rapide des composés volatils et semi-volatils du liège oenologique dans le cadre d'applications "origine contrôlée" et "contrôle qualité" des bouchons basée sur leur critères olfactifs. Les étapes préliminaires nécessaires à la mise au point du DHS-MS et de la SPME-MS ont permis de déterminer les paramètres de l'analyse selon des critères basés sur la simplicité de mise en oeuvre, la rapidité de l'analyse par rapport à des méthodes classiques (GC-MS et l'analyse sensorielle) et la stabilité du système évaluée par le coefficient de variation et par une analyse de variance. Ces deux techniques ont été mises en oeuvres suivant deux axes d'études distincts : Le DHS-MS: le potentiel discriminant de cette technique a été évalué sur des échantillons de rondelles de liège miroirs à travers deux applications (discrimination de l'origines géographique des échantillons et discrimination des échantillons présentant des intensités croissantes d'odeur de moisi). Les méthodes d'analyses multivariées (ACP et PLS) employées aux traitement des résultats se sont avérées efficaces. Cependant, le traitement des données a montré que l'information chimique spécifique aux différences entre les échantillons peut être masquée ou noyée par les spectres de masses des composés non caractéristiques ou présents en grande quantité dans l'espace de tête du DHS-MS. La filtration des données peut alors être une solution permettant de mieux cibler l'information discriminante. Par ailleurs, les empreintes spectrales des échantillons analysés à des périodes différentes peuvent contenir une source de variabilité entraînant une baisse du pouvoir prédictif du modèle. Dans ce cas une remise à jour du modèle, présente alors une solution efficace à ce problème. Le SPME-MS: le potentiel discriminant du cette technique a été évalué sur des échantillons de planches de liège brutes à travers une étude de discrimination de l'origine géographique des échantillons. Le traitement des résultats a montré que ce couplage permet de distinguer facilement les lièges africains des lièges ibériques. Cependant, nous n'avons pas pu accéder à l'information discriminante entre les échantillons ibériques. Avec des résultats de discrimination encourageants et des durées d'analyses relativement courtes de 27 et de 12 minutes par échantillon, le DHS-MS et la SPME-MS ont toutefois montré que leur utilisation présentaient des limites et des difficultés que nous avons tenté de définir et de discuter tout au long de ce travail