Les analogues archéologiques ferreux pour la compréhension des mécanismes de corrosion multiséculaire en milieu anoxique

Understanding the long term corrosion mechanisms of iron in an anoxic environment is of primary importance in the field of the radioactive wastes storage. In France, it is planned to store high level nuclear wastes in a a multibarrier system containing a glass matrix surrounding by a low carbon-steel container in compacted clay. This system would be placed in a deep geological repository, which would impose anoxic conditions. As it has been efficient for a period of several thousands of years, one should understand the alteration mechanisms that are expected to occur in such a long time. To this purpose, a specific approach is developed on archaeological analogues with thick corrosion layer formed in natural conditions. In this work, the corrosion mechanisms have been studied based on the study of nails aged of 400 years provided form the archaeological site of Glinet, selected as a reference site. The first point was to fine characterise the entire corrosion system metal/corrosion products/medium, through the use of coupled analytical tools, from the macrometric to the nanometric scale. The first results showed that the samples were corroded in an anoxic calco-carbonated environment Moreover, X-ray microdiffraction associated to Raman microspectroscopy and dispersive energy spectroscopy have allowed identifying three corrosion layouts composed of iron carbonate (siderite and chukanovite) and magnetite. Depending on the phase's layout in the system, its electronic resistance has been established. In a second stage, recorroding experiments in laboratory were performed. Firstly, the electrochemical behaviour of the corrosion system has shown that water reducing does not take place at the metallic interface. Furthermore, reaction tracing with copper and deuterium has allowed identifying the electrons consumptions mainly localised on the external part and the precipitation zones on the internal part of the corrosion layer. From the obtained results, long term corrosion mechanisms in anoxic media have been proposed. One is based on the occurrence of a nanometric non porous layer located at the metallic interface. The other one is based on a gel-like phase's formation.La compréhension des mécanismes de corrosion à très long terme du fer en milieu anoxique concerne le domaine du stockage des déchets radioactifs à vie longue ou à haute activité. En effet, en France, il est prévu de mettre en place un dispositif confinant comprenant une matrice vitreuse enveloppée dans un surconteneur en acier doux qui serait lui-même placé dans une barrière en argile gonflante. Ce système serait placé en profondeur ce qui induirait des conditions d'enfouissement anoxiques. Le dimensionnement de ce dispositif sur des durées plurimillénaires nécessite une connaissance approfondie des mécanismes d'altération de ce système sur ces périodes de temps. Afin de prévoir le comportement des aciers doux en milieu argileux, un axe de recherche est développé autour d'analogues archéologiques de corrosion présentant des couches de produits de corrosion formés en conditions réelles. Dans le cadre de cette étude il a été choisi de comprendre les mécanismes de corrosion à partir d'un corpus de clous âgés de 400 ans provenant du site de Glinet, choisi comme site de référence. Le premier axe de ce travail a consisté à caractériser finement l'ensemble du système de corrosion métal/produits de corrosion/milieu, à l'aide d'une combinaison de techniques, depuis l'échelle macrométrique à l'échelle nanométrique. Les premiers résultats montrent que les échantillons ont été corrodés en milieu anoxique dans de l'eau riche en carbonates. De plus la microdiffraction des rayons X associée à la microspectroscopie Raman ainsi que la spectroscopie dispersive en énergie ont mis en évidence trois types de faciès composés de carbonate de fer (sidérite et chukanovite) et de magnétite. Selon l'agencement de ces phases dans le système, la résistance électronique des produits de corrosion varie d'un pôle isolant à un pôle très conducteur. Dans le second axe de cette étude, des expériences de remise en corrosion en milieu synthétique similaires à celui du milieu naturel ont été menées. Dans un premier temps, des mesures de chronoampérométrie ont montré que la réaction de réduction de l'eau ne peut pas avoir lieu à la surface du métal. Par ailleurs, des marquages de la réaction au cuivre et au deutérium ont permis d'identifier respectivement les zones de consommation des électrons localisée en zone externe de la couche et de précipitation des phases néoformées en zone interne proche de l'interface métal/produits de corrosion. L'ensemble de ces résultats a conduit à proposer des mécanismes de corrosion du fer à très long terme en milieu anoxique. L'un repose sur la présence d'une couche non poreuse nanométrique formée à l'interface métal/produits de corrosion. Des observations MET montre une texture différente de la couche dans cette zone. L'autre suppose la présence d'un gel remplissant les pores nanométriques de la couche formé