Systèmes hybrides organique/ inorganique fonctionnels basés sur des formes moléculaires de chalcogénures de rhénium (III) à cluster octaédrique

The chemistry of octahedral rhenium chalcogenide molecular cluster is a field at the crossroads of organic/inorganic hybrid materials and solid state chemistry. These compounds are known for their electronic and photo-active properties. The first part of this work is concerned with the use of [Re6Se8(CN)6]4- as an octahedral nanonode in order to direct the extended structure of radical cation salts based on tetrathiafulvalene (TTF) derivatives, also exploiting the ability of cyanide groups to direct crystal structures through directional CN-...I halogen bonds. The efficiency of these weak bonds is evidenced in a ternary radical cation salt where a neutral dihalogenated organic molecule acts as a spacer between two clusters. The anionic structural organization of the salt affects the electronic properties of the material. Further to this result, synthesis of other dihalogenated spacers has been carried out followed by electrocristallization experiments. The second part of this work is, in the one hand, dedicated to the exploration of the molecular form [Re6Se8(CH3CN)6](SbF6)2 reactivity towards acetylenide. This approach takes part to the current debate concerning the nature of the electronic structure of these clusters. In another hand, we consider the well known reactivity of pyridine derivatives towards the former cluster to investigate new functional ligands based on this moiety. Ligand functionalization confers novel interesting properties to the cluster, depending on the nature of the terminal group.La chimie des formes moléculaires électro et photo-actives de chalcogénures à clusters octaédriques de Re(III) est un domaine frontière au carrefour des matériaux hybrides organiques/inorganiques et de la chimie du solide. La première partie de ce travail de thèse concerne l'utilisation du cluster [Re6Se8(CN)6]4- comme noeud octaédrique pour orienter l'organisation de la structure étendue de sels de radicaux cations de dérivés du tétrathiafulvalène (TTF). Les groupements cyano sont connus en ingénierie cristalline pour leur aptitude à diriger les structures cristallines par le biais de liaisons halogène directionnelles CN-...I. Ces liaisons faibles ont été mises en oeuvre dans un sel de radical cation ternaire, où une molécule organique neutre di-halogénée joue le rôle d'espaceur entre deux clusters. L'organisation de la structure anionique du sel peut modifier les propriétés électroniques du matériau. Ce résultat a conduit à synthétiser d'autres espaceurs polyhalogénés et à les engager dans des expériences d'électrocristallisation. La seconde partie de ce travail est, pour une part, consacrée à l'exploration de la réactivité des formes moléculaires [Re6Se8(CH3CN)6](SbF6)2 vis-à-vis de ligands acétylénures. Cette approche est motivée par le débat actuel sur la nature de la structure électronique de ces formes moléculaires. D'autre part, la réactivité établie de ce cluster avec des dérivés de la pyridine nous a conduits à développer de nouveaux ligands fonctionnels basés sur ce motif. La fonctionnalisation des ligands confère au cluster de nouvelles propriétés qui dépendent de la nature du groupement terminal