Étude théorique et numérique de l'effet Soret

Thermal diffusion, or Soret effect, occurs when a mixture is subjected to a thermal gradient. Mole fractions gradients appears along the thermal gradient as a response of the system. As a non equilibrium phenomenum thermal diffusion is associated to a specified transport coefficient, the Soret coefficient. Its sign indicates the direction of the separation (if negative the corresponding species tend to go preferentially to the cold side) while its modulus value is characteristic of the separation. Although Soret effect has a full theoretical description in the gas phase from the kinetic theory it remains highly not understood in dense media. This work presents the main importance of molecular interactions in the prediction of the Soret effect. First we propose a physical picture of thermal diffusion from non equilibrium molecular dynamics simulations based on results on Lennard-Jones mixtures in which cross interactions were changed from the well known Lorentz Berthelot mixing rules. A macroscopic thermodynamic study of excess properties allows us to link this microscopic picture to the dominating importance of partial molar enthalpies in the understanding of interaction effects. We qualitatively generalised this approach on a typical associated mixture: water ethanol. The last part of the work is dedicated to a generalisation of Prigogine's model (also partly presented by Wirtz and rewritten by Drickamer). We could represent the Soret effect as an activated process with a non constant temperature. This simple model was quantitatively validated on several mixtures and we also predict a new result on the water ethanol mixture at higher temperature but not experimentally tested yet. About this last system we were able to predict the molar fraction at which the Soret coefficient vanishes with a precision of 1%.L'effet Soret se produit lorsqu'un mélange fluide dense est soumis à un gradient de température. Dans ce cas la réponse du système se traduit par l'apparition de gradients de fraction molaire. Ce processus hors équilibre est quantifié par un coefficient de transport, appelé coefficient de Soret. Quoique bien décrit dans la théorie cinétique des gaz pour les systèmes peu denses cet effet est fortement méconnu dans le cas des mélanges fluides denses et liquides. Les travaux de cette thèse ont eu pour objectif de décrireet comprendre le rôle des interactions intermoléculaires sur le coefficient de Soret, tant à l'aide de simulations de dynamique moléculaire pour obtenir une vision mécanistique microscopique, que théorique pour prédire l'effet et les différents paramètres macroscopiques qui vont le régir. Il est déjà connu que dans des mélanges simples (mélanges d'alcanes par exemple) le coefficient de Soret varie peu avec la fraction molaire moyenne du mélange. Par contre certains systèmes qui mettent en jeu des interactions intermoléculaires spécifiques comme l'association (mélange eau éthanol par exemple) voient leurs coefficients de Soret fortement varier et même changer de signe lorsque le titre molaire varie. Ce dernier effet se traduit macroscopiquement par le fait qu'une espèce qui avait plutôt tendance à s'enrichir côté froid va s'enrichir côté chaud. Nous avons pu montrer que la dépendance du coefficient de Soret avec la fraction molaire est directement donnée par la nature même des interactions entre espèces différentes en utilisant la dynamique moléculaire sur des mélanges denses modèles pour lesquels tous les paramètres peuvent être ajustés pour étudier leurs effets. Par ailleurs, dans un objectif de généralisation, nous avons effectué une caractérisation thermodynamique approfondie des systèmes étudiés et nous avons pu trouver une corrélation forte entre le coefficient de Soret et les propriétés d'excès du fluide calculées à l'équilibre. Enfin en utilisant et améliorant une approche théorique historiquement dévelopée par Wirtz, Prigogine et Drickamer nous avons pu montrer que le coefficient de Soret peut être prédit à l'aide de propriétés de diffusion. En effet si la diffusion est décrite comme un processus activé alors la dépendance avec la température de l'enthalpie d'activation permet de déterminer le coefficient de Soret d'un mélange. Cet approche fut quantitativement validée sur des mélanges modèles mais aussi avec un très bon accord (à la qualité des potentiels moléculaires utilisés) sur le mélange eau éthanol. En particulier la fraction molaire de changement de signe pour ce dernier système a été déterminée avec une précision de l'ordre de 1%. Nous avons par ailleurs proposé un ensemble d'expériences complémentaires aux résultats déjà connus pour valider certains aspects non encore testés de notre nouveau modèle