Oxydes Li-Mn-O pour accumulateurs au lithium: synthèses nouvelles, aspects structuraux et électrochimiques

This work presents the synthesis, characterization – especially thermogravimetric and structural – and lithium electrochemical intercalation properties of several manganese oxides. We describe first the preparation of a 'synthetic ramsdellite', with a low fraction of rutile-type structural defects. Among layered manganese oxides (phyllomanganates), a new route including successive low-temperature topotactic reactions allowed to prepare a lithium phyllomanganate. Its thermal stability and intercalation properties are investigated and compared to those of the sodium compound. The main part of this work is devoted to spinels Li1+xMn2–xO4, which are prominent candidates for positive electrode materials in rechargeable lithium batteries. This work presents new low–temperature syntheses from beta-MnO2 (patented process), and shows evidence of a specific correlation between preparation temperature and spinel phase composition. Lithium intercalation was studied in both liquid and solid electrolytes, for several spinel composi¬tions. Using an in situ electrochemical cell in a X-ray diffractometer, it is shown that the intercalation is a two-phase reaction, even for Li:Mn = 0.69. Performances of substituted spinels containing magnesium and aluminum are also investigated. Thermogravimetric studies of Li–Mn–O spinels show reversible reactions with oxygen exchange. Structural refinements from neutron diffraction data show two different mechanisms depending on the equilibrium temperature ; oxygen vacancies occur in the spinel structure in a sample quenched from 925°C. Finally, a new compound ("m phase") was obtained at 150°C. X-ray and electron diffraction shows that it is a new, monoclinic phase, with a prominent hexagonal subcell.Ce mémoire décrit la synthèse, la caractérisation – notamment thermogravimétrique et structurale – et les propriétés d'intercalation électrochimique du lithium de plusieurs types d'oxydes de manganèse. On décrit tout d'abord la préparation d'une 'ramsdellite synthétique', à faible taux de défauts structuraux de type rutile. Les oxydes de manganèse lamellaires (phyllomanganates) ont donné lieu à une nouvelle voie de synthèse du phyllomanganate de lithium par une succession de réactions topotactiques (échanges d'ions) à basse température. Sa stabilité thermique et ses propriétés d'intercalation sont examinées en comparaison avec celles du composé de sodium. La majeure partie de ce mémoire est consacrée aux spinelles Li1+xMn2–xO4, qui sont des matériaux d'électrode positive prometteurs pour les accumulateurs au lithium. Ce travail montre la faisabilité de synthèses à basse température à partir de béta-MnO2 (procédé breveté), et l'existence d'une corrélation entre température de synthèse et composition de la phase spinelle. L'intercalation du lithium est étudiée en électrolyte solide et liquide pour plusieurs compositions. L'emploi d'une cellule électrochimique in situ dans un diffractomètre de rayons X a permis de mettre en évidence le caractère biphasé de l'intercalation, même pour des spinelles de Li:Mn = 0.69. Les performances électrochimiques de spinelles substituées au magnésium et à l'aluminium sont également examinées. L'étude thermogravimétrique des spinelles Li–Mn–O a permis de mettre en évidence des réactions réversibles avec dégagement d'oxygène. Des affinements structuraux à partir de diagrammes de diffraction neutronique mettent en évidence des réactions différentes en fonction de la température d'équilibre, avec apparition de lacunes d'oxygène dans un échantillon trempé à 925°C. Enfin, un nouveau composé appelé "phase m", de formule Li0.25MnO2, a été obtenu à 150°C. Sa caractérisation structurale aux rayons X et par diffraction électronique montre qu'il s'agit d'une phase nouvelle monoclinique avec une sous-structure pseudo-hexagonale proéminente