Activation par transfert d'électron : applications aux systèmes commutables et à l'ingénierie moléculaire

One of the most important key to the development of nanosciences lies in our ability to monitor, modify or control nanometric materials. The addition or removal of electrons to or from given molecular objects can find useful applications in numerous arena of nanosciences: as signal transcription of interactions processes, as impulse to trigger conformational, configurational or directional mechanical changes at the molecular level or even as a way to control and activate the reactivity of molecular building blocks in organic synthesis. This work deals with two complementary processes associated to electron transfer: molecular movements in switchable architectures and activation of molecular building blocks to form conjugated macrocyclic structures The first part of this research work is devoted to the synthesis of porphyrin-based molecular tweezers and of ferrocene-based molecular pivots. The dynamic properties of these switchable molecular objects; relying on reversible π-dimerization processes, have been investigated by spectroscopic, electrochemical and spectroelectrochemical methods. In the second part of this manuscript we show few examples of electrochemically driven synthetic procedures for preparation of expanded porphyrins. Unlike chemical oxidants, which must often be tested empirically for a given transformation, under electrochemical conditions, one has the opportunity to tune the reactivity of the pyrrole-based reagent via the choice of anodic voltage. We especially established that the use of bipyrrole allows for the clean and high-yield production of cyclo[8]pyrrole; the requisite electrochemically-induced cyclization of four bipyrrole building blocks likely involving an electrolyte-based templating effect. The success of this approach leads us to propose that analogous electrochemical oxidation processes could be used to generate a range of new expanded porphyrin products.Ce mémoire s'articule autour de deux aspects complémentaires des processus qui accompagnent le transfert d'électron. Le cœur de ce projet concerne la valorisation de l'électrochimie moléculaire comme technique d'activation dans deux directions : activation de processus mécaniques ou de mouvements moléculaires dans des architectures commutables pour lesquelles un transfert d'électron fournit l'impulsion tout en permettant le contrôle et la lecture de l'état d'un système dynamique, et activation de processus chimiques pour lesquels l'électrochimie est exploitée en ingénierie moléculaire pour élaborer des molécules complexes et proposer une alternative efficace aux méthodes classiques de la synthèse organique. Le fil conducteur « activation électrochimique » est déroulé autour deux grandes classes de composés : les -dimères de dérivés du viologène et les macrocycles conjugués à base de pyrrole. Dans la première partie de ce mémoire, nous présenterons nos résultats en matière de systèmes moléculaires commutables dont les mouvements intramoléculaires et les propriétés sont activés et contrôlés par simple transfert d'électron tandis que la deuxième partie est centrée sur l'ingénierie électrochimique de porphyrines étendues